6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.6. Kết quả phân tách Pb(II) và Cr(VI) của các màng CA và màng CA biến tính
3.6.1. Nghiên cứu hấp phụ tĩnh
3.6.1.1. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các màng điều chế với dung dịch Cr(VI), Pb(II) được thể hiện trên Hình 3.40. Dựa vào đồ thị Hình 3.40a thời gian cân bằng hấp phụ với dung dịch Cr(VI) được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là 5 giờ. Quan sát Hình 3.40b, ta thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ với dung dịch Pb(II) của màng CA/MnO2-2 là 150 phút, màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 là 300 phút (5 giờ), màng CAD, CADA, CAB và CA/PDA-2 là 480 phút (8 giờ).
Hình 3. 40. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cr(VI) (a) và Pb(II) (b) theo thời gian
của các màng điều chế (Co(Cr(VI)) = 5,04 ppm, pH =3,5, mmàng =0,01 g; Co(Pb(II)) = 96,42 ppm, pH = 5,4; mmàng = 0,1 gam)).
3.6.1.2. Ảnh hưởng của pH
pH ảnh hưởng đến tính chất bề mặt của chất hấp phụ và các loại ion trong dung dịch nên được xem là một trong những thông số quan trọng nhất kiểm soát quá trình hấp phụ ion kim loại. Điểm đẳng điện tích không (pHPZC) của vật liệu màng được xác định tại các pH khảo sát thể hiện trên Hình 3.41. PDA có chứa nhóm hydroxyl và amine, chúng có thể được proton hóa trong một phạm vi pH rộng nên làm tăng điện tích bề mặt [84] làm cho giá trị pHPZC của các màng CA/PDA và màng CA/PDA-AgMnO2 tăng lên vùng trung tính. Ở pH < pHPZC thì bề mặt vật liệu tích điện dương và ở pH > pHPZC thì bề mặt vật liệu tích điện âm. Điện tích bề mặt màng đóng một vai trò quan trọng trong quá trình phân tách theo lý thuyết loại trừ Donan và quá trình hấp phụ các ion kim loại trong nước.
Hình 3. 41. Đồ thị biểu diễn giá trị pHPZC của các vật liệu màng chế tạo
Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và pH của dung dịch Cr(VI) được thể hiện trên Hình 3.42. Dựa vào đồ thị Hình 3.42, ta thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các màng nghiên cứu giảm khi pH tăng. Ta biết rằng Cr2O72- là thành phần chính trong dung dịch ở pH thấp, HCrO4- tồn tại trong dung dịch lên đến pH = 8 và CrO42-
bắt đầu xuất hiện ở pH cao và đây là ion duy nhất ở pH = 10 trở lên [96]. Các màng chế tạo đều có pHPZC lớn hơn 5, khi ở pH dưới 5, các nhóm amine của PDA cũng như các nhóm OH trên bề mặt vật liệu được proton hóa nên bề mặt vật liệu tích điện dương. Sự hấp phụ ion Cr2O72- vào lớp chọn lọc PDA, MnO2 và PDA/Ag-MnO2
được cho là do lực hút tĩnh điện giữa anion và bề mặt tích điện dương. Theo Hình 3.42a, dung lượng hấp phụ với Cr(VI) của các màng giảm khi pH dung dịch tăng lên, điều này là do điện tích dương bề mặt vật liệu giảm dần khi pH dung dịch tăng lên. Chúng tôi chọn pH = 3,5 cho các nghiên cứu tiếp theo về khả năng hấp phụ Cr(VI) của các màng vì giá trị pH này dung lượng hấp phụ vẫn còn trong vùng hấp phụ tối ưu và phù hợp với pH nước thải thực tiễn.
Theo Hình 3.42b, ta thấy dung lượng hấp phụ cực đại tại pH = 5,4. Các trạng thái chính của chì trong dung dịch nước bao gồm Pb(II), Pb(OH)+, Pb(OH)2, Pb(OH)3− và Pb(OH)42− [82]. Khi pH < 6, Pb(II) là dạng cơ bản, sự kết tủa của ion Pb(II) trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chì trong môi trường, sự kết tủa này xảy ra ở các giá trị pH cao hơn 7. Khi các giá trị pH tăng lên dẫn đến các nhóm hydroxyl trên bề mặt của màng cũng tăng lên, tức là tăng các tâm hoạt động của chất hấp phụ cho sự tương tác với ion Pb(II). Hơn nữa, điện tích bề mặt chất hấp phụ âm hơn ở các giá trị pH cao hơn. Tại các giá trị pH cao hơn 5,4 sự hình thành các phức hydroxo của ion chì ở các dạng Pb(OH)2 và ion PbOH+ và chúng cạnh tranh với các ion chì trong sự tạo phức với các nhóm chức của màng làm giảm dung lượng hấp phụ của các màng. Vì vậy pH = 5,4 được chọn để khảo sát các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3. 42. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cr(IV) (a) và Pb(II) (b) vào pH của các màng chế tạo. (Co(Cr(VI)) = 5,04 ppm, mmàng =0,01 g; Co(Pb(II)) = 96,42 ppm,
mmàng = 0,1 gam).
3.6.1.3. Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng khả năng hấp phụ các ion kim loại Cr (VI) và Pb (II) trên các màng theo thời gian, mô hình động học hấp phụ bậc 1 và bậc 2 của các màng được xác lập. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.43 và Bảng 3.17, 3.18.
Hình 3. 43. Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và
bậc 2 (b) và hấp phụ Pb(II) bậc 1 (c) và bậc 2 (d) của các màng CAD, CADA, CAB và các màng biến tính (Co(Cr(VI)) = 5,04 ppm, pH =3,5, mmàng =0,01 g;
Co(Pb(II)) = 96,42 ppm, pH = 5,4, mmàng = 0,1 gam)
Kết quả thu được trong các Bảng 3.17 cho thấy: Các hệ số xác định R2 trong phương trình động học dạng tuyến tính quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr (VI) của các vật liệu màng khá lớn (R2 > 0,84). Đối với tất cả các quá trình hấp phụ của các màng CAB, CA/MnO2, CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2 đều có giá trị R2 của mô
(a)
(c)
(b)
hình động học bậc 2 lớn hơn so với bậc 1 (R2 > 0,99). Mặt khác, so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính theo mô hình và theo thực nghiệm của các vật liệu màng, ta thấy qe theo mô hình động học bậc 2 sát với các giá trị thực nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ sự hấp phụ các ion Cr (VI) của các vật liệu CAB, CA/MnO2, CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2 phù hợp hơn với mô hình động học bậc 2. Ngược lại, đối với hai màng CAD và CADA, ta thấy quá trình hấp phụ ở đây tuân theo phương trình mô hình động học bậc 1.
Bảng 3.17. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu
Vật liệu Mô hình động học bậc 1 qe thực nghiệm (mg/g) Mô hình động học bậc 2 R2 k1 (giờ-1) qe (mg/g) R2 qe (mg/g) k2 (mg/g.giờ) CADA 0,9887 0,41 2,67 2,50 0,9771 2,74 0,24 CAD 0,9475 0,31 3,24 3,10 0,9212 3,62 0,10 CAB 0,9366 0,44 5,28 5,93 0,9954 6,28 0,19 CA/PDA 0,9883 0,64 24,568 21,09 0,9918 23,04 0,06 CA/MnO2 0,8474 1,01 27,18 18,42 0,9951 19,09 0,09 CA/PDA- Ag/MnO2 0,9860 0,56 24,17 24,01 0,9953 25,05 0,06
Từ Bảng 3.18 ta thấy các giá trị hằng số xác định R2 và các giá trị qe thu được từ phương trình động học dạng tuyến tính bậc 2 mô tả quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb (II) của các vật liệu màng đều lớn phương trình bậc 1 và gần với qe thực nghiệm nên sự hấp phụ phù hợp với mô hình bậc 2 hơn (R2 > 0,93). Tốc độ hấp phụ của các màng chế tạo tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Sự hấp phụ của các ion kim loại Cr (VI), Pb (II) đều tuân theo mô hình giả động học bậc 2. do đó có thể áp dụng công thức k2 = ko. exp(- Ea/RT) nên Ea = RT (ln ko – ln k2) để xác định năng lượng hoạt hóa quá trình hấp
phụ (Ea) của hệ [112], trong đó ko = k2.(qe)2. Kết quả giá trị Ea được thể hiện trong Bảng 3.19. Kết quả cho thấy, giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ của các ion trên các vật liệu màng biến tính đều nhỏ hơn 25 kJ/mol, như vậy về mặt lý thuyết thì quá trình hấp hấp phụ giữa các ion kim loại và vật liệu màng nghiên cứu là quá trình hấp phụ vật lý.
Bảng 3.18. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu
Vật liệu Mô hình động học bậc 1 qe thực nghiệm (mg/g) Mô hình động học bậc 2 R2 k1 (giờ-1) qe (mg/g) R2 qe (mg/g) k2 (mg/g.giờ) CADA 0,8835 0,52 24,31 15,94 0,9380 24,08 0,01 CAD 0,9498 0,42 20,79 16,72 0,9691 23,84 0,01 CAB 0,9339 0,36 20,67 17,31 0,9581 27,24 0,01 CA/PDA 0,9508 0,49 41,92 38,36 0,9952 45,39 0,01 CA/MnO2 0,5430 0,74 11,33 44,29 0,9996 44,82 0,23 CA/PDA- Ag/MnO2 0,9351 0,71 44,60 34,53 0,9650 43,29 0,01
Bảng 3.19. Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ của các ion kim loại
Cr(VI), Pb(II) trên các vật liệu màng tại 30 ℃
Ion kim loại Vật liệu k2
(mg/g.giờ) ko (mg/g.giờ) Ea (kJ/mol) Cr(VI) CAB 0,19 7,49 9,26 CA/PDA 0,06 31,85 15,81 CA/MnO2 0,09 32,80 14,86 CA/PDA-Ag/MnO2 0,06 37,65 16,23
Ion kim loại Vật liệu k2 (mg/g.giờ) ko (mg/g.giờ) Ea (kJ/mol) Pb(II) CADA 0,01 5,80 16,03 CAD 0,01 5,68 15,98 CAB 0,01 7,42 16,65 CA/PDA 0,01 20,60 19,22 CA/MnO2 0,23 462,03 19,16 CA/PDA-Ag/MnO2 0,01 18,74 18,98
Theo kết quả động học hấp phụ và phân tích XPS của Pb 4f trên mẫu màng PES/PDA trước và sau hấp phụ được công bố bởi Fang và cộng sự [67] thì cơ chế hấp phụ Pb(II) của lớp PDA chủ yếu liên quan đến lực hút tĩnh điện giữa nhóm catechol và ion kim loại và sự chia sẻ một cặp electron của nguyên tử N trong nhóm NH2 để tạo thành phức kim loại. Sự hấp phụ của MnO2 với Pb(II) có thể xảy ra sự tạo phức đơn càng, đa càng [66], [274].
Sự hấp phụ của ion Cr(VI) lên bề mặt PDA cũng như MnO2 hoặc Ag/MnO2
bao gồm tương tác tĩnh điện và tạo phức giữa Cr(VI) với các nhóm OH bề mặt vật liệu [57], [76]. Ngoài ra PDA còn có khả năng đưa Cr(VI) về Cr(III) [253].
Như vậy, sự hấp phụ Cr(VI), Pb(II) lên bề mặt PDA, MnO2, PDA/Ag-MnO2
được thể hiện như sau:
PDAs + H+(aq) PDAH+ ; PDAH+ + Cr2O72- [PDAH+][Cr2O72-] MnOH + H+(aq) MnOH2+; MnOH2+ + Cr2O72- [MnOH2+][Cr2O72-] -OHs + Pb2+ (-O-Pb)+ + H+ hoặc –Os- + Pb2+ (-O-Pb)+
Sự hấp phụ của ion Cr(VI) và Pb(II) của các vật liệu màng bao gồm cả hấp phụ vật lý và hóa học.
3.6.1.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Từ kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng theo nồng độ trên các vật liệu màng, mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich được sử dụng để tính toán các thông số hấp phụ. Kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.44 và Bảng 3.20. Có ba yếu tố quyết định sự phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết của các mô hình đẳng nhiệt của sự hấp phụ các ion kim loại lên trên vật liệu là hệ số xác định R2, tham số Langmuir RL (𝑅𝐿 = 1
1+𝐾𝐿.𝐶𝑜) và hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt Freundlich (1 < n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ; 0 < RL < 1 sẽ là dạng thuận lợi [54]).
Hình 3. 44. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a, c) và Freundlich (b,d)
dạng tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) (a, b) và Pb(II) (c, d) của các vật liệu màng CAD, CADA, CAB và các màng biến tính (nồng độ Cr(VI) từ 3 – 17 ppm, pH = 3,5, mmàng = 0,01 g, nồng độ Pb(II) từ 50 – 600 ppm, pH = 5,4, mmàng = 0,1
g; thể tích dung dịch 50 mL)
(a) (b)
Bảng 3.20. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich của các vật liệu màng Ion
kim loại
Vật liệu
Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich R2 qmax (mg/g) KL (L/mg) R 2 n KF (mg/g) Cr(VI) CA/PDA 0,9972 36,24 1,22 0,8702 3,72 19,27 CA/PDA- Ag/MnO2 0,9950 61,12 0,67 0,9656 2,22 23,02 CA/MnO2 0,9977 52,52 0,40 0,9475 2,01 15,17 CAB 0,9934 6,43 2,98 0,9144 4,09 4,06 CADA 0,9943 4,28 0,33 0,8773 2,94 2,21 CAD 0,9966 6,20 0,35 0,8928 2,99 1,48 Pb(II) CA/PDA 0,9972 83,47 0,03 0,8801 2,88 11,43 CA/PDA- Ag/MnO2 0,9978 82,44 0,03 0,9282 2,78 10,08 CA/MnO2 0,9986 103,41 0,05 0,9034 3,19 17,96 CAB 0,9997 23,92 0,04 0,8144 4,86 6,92 CADA 0,9979 20,58 0,04 0,8818 6,49 7,83 CAD 0,9954 21,06 0,05 0,8786 7,99 9,49 Từ kết quả thu được ở Bảng 3.20 và 3.21, nhận thấy các giá trị R2 khá cao cho cả hai mô hình (R2 > 0,81), các giá trị n và RL đều nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Do đó, mô tả hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của các vật liệu màng theo hai mô hình Langmuir và Freundlich là phù hợp. Từ Bảng 3.20, ta thấy các vật liệu màng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) đều phù hợp với mô hình Langmuir hơn (R2 >
0,99). Các màng biến tính đều tăng đáng kể dung lượng hấp phụ với ion Cr(VI) và Pb(II). Màng CA/PDA-Ag/MnO2 có dung lượng hấp phụ cực đại với Cr(VI) cao nhất, qmax = 61,12 mg/g, tiếp đến là màng CA/MnO2 (qmax = 52,52 mg/g và màng CA/PDA (qmax =36,24 mg/g). Màng CA/MnO2 có dung lượng hấp phụ cực đại với Pb(II) cao nhất, qmax = 103,41 mg/g, tiếp đến là màng CA/PDA-Ag/MnO2 (qmax = 83,47 mg/g) và màng CA/PDA (qmax = 82,44 mg/g).
Bảng 3.21. Tham số Langmuir (RL) với các nồng độ cực đại và cực tiểu trong khoảng khảo sát hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của các vật liệu màng
Vật liệu Hấp phụ Cr(VI) Hấp phụ Pb(II) KL (L/mg) RLcực đại RLcực tiểu KL (L/mg) RLcực đại RLcực tiểu CA/PDA 1,22 0,21 0,05 0,03 0,40 0,05 CA/PDA-Ag/MnO2 0,67 0,32 0,08 0,03 0,40 0,05 CA/MnO2 0,40 0,44 0,13 0,05 0,28 0,03 CAB 2,98 0,10 0,02 0,04 0,33 0,04 CADA 0,33 0,49 0,15 0,04 0,33 0,04 CAD 0,35 0,47 0,14 0,05 0,28 0,03 3.6.2. Nghiên cứu hấp phụ động
Khảo sát về khả năng ứng dụng thực tiễn của màng, các thí nghiệm lọc liên tục được tiến hành để thảo luận hiệu quả loại bỏ ion kim loại nặng của màng. Từ kết quả nghiên cứu hấp phụ tĩnh, quá trình hấp phụ các ion kim loại Cr(VI), Pb (II) trên các vật liệu màng diễn ra theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và cơ chế hấp phụ tương tự như nhau. Do vậy, trong luận án này, màng CA/PDA-Ag/MnO2 được chọn để
nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố: thời gian hấp phụ, tốc độ dòng thấm đối với ion kim loại Pb(II). Tốc độ dòng thấm có thể ảnh hưởng đến quá trình chuyển khối của chất bị hấp phụ với các tâm hấp phụ trong quá trình lọc.
Hiện nay, hàm lượng Pb(II) tối đa cho phép trong nước sinh hoạt là 0,01 ppm (10 ppb) (QCVN 01-1:2018/BYT). Vì vậy, để nghiên cứu khả năng thực hiện của màng với điều kiện thực tiễn, chúng tôi chọn nồng độ Pb(II) là 0,01 ppm là điểm giới hạn dừng lọc. Nồng độ Pb(II) trong các nguồn nước như nước sông, nước ngầm và các mẫu nước lũ khảo sát thường nằm trong khoảng dưới 0,1 ppm, nên chúng tôi chọn nồng độ ban đầu là 0,1 ppm, pH là 5,4 với Pb(II) tiến hành lọc với ba tốc độ lọc là 0,53; 0,82 và 1,52 mL/ph, mỗi lần lọc 100 mL. Diện tích hiệu dụng của màng là 12,56 cm2, thí nghiệm tiến hành với thiết bị lọc vuông (dead-end filtration) và kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.45.
Hình 3. 45. Đồ thị biểu diễn các thể tích Pb(II) sau lọc qua màng CA/PDA-
Ag/MnO2 với nồng độ ban đầu Co = 103,2 ppb so với giới hạn QCVN 01- 1:2018/BYT với các tốc độ lọc khác nhau (a) và thể tích Pb(II) sau lọc qua các màng CA/PDA, CA/MnO2 và CA/PDA-Ag/MnO2 với tốc độ dòng 0,52 mL/phút
(b) (diện tích màng hiệu dụng là 12,56 cm2 tại nhiệt độ phòng, pH =5,4). Kết quả thể hiện trên Hình 3.45a cho thấy khi tốc độ dòng càng nhỏ thì thể tích dung dịch Pb(II) có nồng độ đạt chuẩn trong nước đầu ra càng lớn. Điều này có thể được giải thích như sau: khi tốc độ dòng thấm nhỏ, thời gian tiếp xúc giữa vật
liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ Pb(II) lớn làm tăng khả năng hấp phụ Pb(II) trên màng dẫn đến hiệu suất hấp phụ tăng lên. Vì vậy tốc độ dòng thấm Q = 0,52 mL/phút đã được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Kết quả hấp phụ động của các màng CA/PDA, CA/MnO2 và CA/PDA-Ag/MnO2 với dung dịch Pb(II) 100 ppb thể hiện trên Hình 3.45b. Có thể thấy rằng, thể tích dung dịch Pb(II) có nồng độ dưới 10 ppb trong dòng thấm của màng CA/MnO2 lớn nhất tương ứng với 2600 mL, màng CA/PDA là 2300 mL và màng CA/PDA-Ag/MnO2 là 2100 mL. Từ thể tích thu được, nồng độ giới hạn lọc là nồng độ cân bằng, ta tính được dung lượng hấp phụ động của các màng tương ứng. Kết quả thu được thể hiện trên Bảng 3.22. Từ kết quả thu được ta thấy dung lượng hấp phụ động của các màng nghiên cứu cao hơn công bố [67]. Cả dung lượng hấp phụ tĩnh và động của màng CA/MnO2 đều lớn hơn hai màng biến tính bề mặt, điều này có thể do sự phân bố nano MnO2 trong toàn bộ ma trận polymer tạo ra nhiều kênh lỗ xốp có kích thước nano mét và kể cả do các cấu trúc lớp 2D với khoảng cách các lớp khoảng 0,7 nm của MnO2. Các lỗ xốp kích thước nano này có lợi cho quá trình chuyển khối đối lưu nhanh chóng các ion kim loại đến