6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.12.10. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực (viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet. AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt.
Nguyên lý hoạt động: Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung. Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu.
Mẫu được thực hiện trên thiết bị Bruker MultiMode 8 (Bruker AXS, Billerica, MA, USA) tại khoa Vật lý, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.11. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
Phổ 1H-NMR được sử dụng để xác định sự phân bố của nhóm acetyl giữa ba nhóm hydroxyl của anhydroglucose, và để xác định giá trị DS của các mẫu cellulose acetate tổng hợp. Các phổ 1H-NMR của các mẫu cellulose acetate tổng hợp được thực hiện với dung môi CDCl3. Độ chuyển dịch hóa học () được xác định với chất chuẩn là tetramethylsilane (TMS).
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các mẫu vật liệu được ghi trên thiết bị Bruker Avance 400 tại Khoa Hóa, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.12. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) OES)
Phương pháp quang phổ phát xa ̣nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) cho phép phân tích những nồng độ từ ppb tới %, không cần pha loãng và cũng không thay đổi các điều kiện phân tích. Do đó, vùng động học tuyến tính rộng chính là môṭ đăc ̣ trưng quan trọng của phương pháp này.
ICP-OES là một kỹ thuật phân tích nguyên tố lấy dữ liệu nhờ phân tích phổ phát xạ của các nguyên tố được kích thích trong hệ thống tạo plasma nhiệt độ cao. Mẫu (chất lỏng) được đưa vào plasma và hệ thống quang học (máy quang phổ) được sử dụng để tách các bước sóng ánh sáng đặc trưng của nguyên tố, tập trung ánh sáng phân giải vào máy dò một cách hiệu quả nhất có thể. Máy quang phổ bao gồm hai phần thiết bị trước quang và bộ tách đơn sắc hoặc đa sắc. Khi ánh sáng thoát ra khỏi bộ tách đơn sắc hoặc đa sắc, được tập trung vào máy dò và các tín hiệu dẫn xuất được xử lý để định lượng thành phần nguyên tố.
Mẫu được thực hiện trên thiết bị ICP-OES PerkinElmer Optima 7000 DV (Waltham, Mas-sachusetts, USA) tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường, Khoa Kỹ thuật Hóa học, KU Leuven.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng bã mía và cellulose
3.1.1. Thành phần hoá học
Thành phần hoá học của các mẫu nghiên cứu được xác định dựa theo phương pháp Vieria và cộng sự đã công bố [235]. Thành phần hoá học của SB, CE-0, CE-1, CE-2 được trình bày trong Bảng 3.1. Dựa vào kết quả thu được, ta thấy rằng các mẫu sau quá trình chiết tách có độ tinh khiết khá cao. Cụ thể là từ mẫu SB ban đầu chứa 48,58% cellulose thì các mẫu CE-0, CE-1 và CE-2 thu được sau xử lý có hàm lượng cellulose tương ứng là 89,06%, 83,05% và 89,09%. Tác nhân H2SO4 10% sử dụng trong quy trình 1 cho thấy hiệu quả tách loại hemicellulose và lignin cao hơn quy trình chiết 2, việc loại bỏ lignin cao được xác nhận là do lượng Klason lignin giảm sau khi xử lý bằng acid [29]. Tuy nhiên, mẫu không sử dụng H2SO4 10% nhưng xử lý 2 lần với H2O2 2% trong môi trường NaOH có pH = 12 theo quy trình 3 cũng thu được mẫu CE-2 có thành phần tương tự mẫu CE-0 nhưng hiệu suất tính theo hàm lượng cellulose thu được cao hơn (quy trình 1 là 64,58% và quy trình 2 là 66,09%). Điều này được giải thích là do quá trình xử lý bằng acid H2SO4 10% đã hòa tan một phần cellulose trong mẫu [29]. Như vậy, trong giai đoạn xử lý base, hemicellulose và lignin được hoà tan chủ yếu. Phần lignin còn lại được loại bỏ hiệu quả bằng H2O2
ở pH = 12 khi có mặt NaOH. Từ kết quả thu được ta thấy quy trình 3 cho kết quả chiết hiệu quả nhất.
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của bã mía và cellulose chiết được
Mẫu Cellulose (%) Hemicellulose (%) Lignin (%) Hiệu suấta (%) SB 48,58 0,34 23,69 0,26 24,12 0,22 -
CE-0 89,06 0,42 7,11 0,52 3,05 0,43 64,58 CE-1 83,05 0,31 8,25 0,41 7,94 0,38 60,21 CE-2 89,09 0,37 7,11 0,29 3,07 0,44 66,09
3.1.2. Phổ FT-IR
Hiệu quả của quá trình chiết cellulose cũng được xác định bằng phổ FI-IR của SB ban đầu và cellulose chiết được. Sự có mặt của các loại liên kết hóa học có trong SB và cellulose chiết được thể hiện trên Hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ IR của SB, CE-0, CE-1 và CE-2
Trên Hình 3.1 cho thấy sự hoà tan đáng kể lignin được thể hiện qua sự vắng mặt đỉnh pic tại 1514 cm-1 và 1606 cm-1, hai pic này liên quan đến dao động của liên kết C-C trong khung vòng thơm của lignin [14], [50]. Hơn nữa, sự giảm cường độ của đỉnh pic tại 1246 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O của vòng guaiacyl trong lignin [64], [228]. Sự biến mất của đỉnh pic tại 1743 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của các nhóm carbonyl C=O đặc trưng của các nhóm ester uronic của các hemicellulose hoặc các liên kết ester của các nhóm carboxylic của ferulic và các acid p-coumeric của lignin và/hoặc các hemicellulose [29], [60], [224], [260]. Đỉnh tại 837 cm-1 liên quan đến dao động của alkaline lignin [276]. Các đỉnh pic này đều biến mất trong phổ IR của các cellulose chiết được. Pic vùng 3412 cm-1
và 2900 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm OH và liên kết C-H trong nhóm CH2 đặc trưng của phân tử cellulose [29]. Sự tăng cường độ đỉnh tại 897 cm-1
liên quan đến liên kết (1-4) glucosid giữa các mono glucose tương ứng với sự biến dạng của liên kết C-O-C điển hình của cellulose [163], [223], [276]. Sự loại bỏ gần
như hoàn toàn lignin, thành phần vô định hình ảnh hưởng đến tính chất của cellulose acetate tổng hợp, đã làm cho vật liệu tinh khiết hơn và làm thay đổi cấu trúc của cellulose thể hiện ở sự thay đổi hình dạng pic tại vùng 1025-1058 cm-1 (dao động C- O-C trong vòng khung pyranose) [40], [50]. Các pic tại 1651, 1432, 1373, 1319, 1165 cm-1 là các pic dao động đặc trưng của cellulose tự nhiên [276]. Pic tại 1651 cm-1 tương ứng với dao động uốn của liên kết O-H của nước được hấp thụ trên vật liệu [28], [208]. Pic tại 1373 và 1432 cm-1 tương ứng với dao động uốn đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H. Pic tại 1319 cm-1 là dao động uốn của liên kết O-H. Pic tại 1165 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng bất đối xứng của liên kết C-O trong liên kết cầu (C-O-C) giữa hai đơn vị vòng [163], [223].
3.1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cellulose chiết được
Các giản đồ XRD của các mẫu cellulose được thể hiện trên Hình 3.2.
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu cellulose chiết được: CE-0, CE-1, CE-2 Nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định độ tinh thể của cellulose. Độ tinh thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình thủy phân các liên kết glycosid trong vùng kết tinh của cấu trúc cellulose [89]. Chỉ số độ tinh thể (CrI,%) được tính theo phương trình sau [30]: CrI =(I200−Iam)
I200 . 100 (3.1)
Ở đây I200 là cường độ pic của mặt tinh thể 200 (2 = 22,2°) và Iam là cường độ pic của phần vô định hình (2 = 18,7°).
Qua quan sát ta thấy các mẫu CE-0, CE-1, CE-2 trên Hình 3.2 đều xuất hiện các pic tại 2 = 14,8°, 16,0°, 22,2°, 34° điển hình của tinh thể cellulose I (cellulose tự nhiên). Những pic nhiễu xạ này tương ứng với các mặt nhiễu xạ 110, 101, 002 và 040 [50], [65]. Pic nhiễu xạ hình vai tại 16,0° và pic rất yếu tại 34,0° xác nhận sự vắng mặt gần như hoàn toàn của lignin và hemicellulose trong các cellulose chiết được [40], [150]. Các cellulose chiết được có độ tinh thể cao, thể hiện qua các giá trị chỉ số độ tinh thể (CrI) thu được ở Bảng 3.2. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích thành phần hoá học của các mẫu này.
Bảng 3.2. Chỉ số độ tinh thể của các mẫu cellulose
Mẫu I200 (a.u) Iam(a.u) CrI (%)
CE-0 245,44 104,28 57,51
CE-1 376,28 168,31 55,27
CE-2 144,79 59,69 58,77
Tiểu kết: Mẫu CE-2 có độ tinh thể cao nhất trong ba mẫu và kết quả này
cũng phù hợp với phân tích thành phần hoá học của các mẫu CE ở trên. Kết quả này cho thấy hiệu quả của quả trình chiết đã chọn.
3.2. Đặc trưng cellulose acetate 3.2.1. Phân tích phổ FT-IR 3.2.1. Phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR cũng được sử dụng để xác định các sản phẩm acetyl hoá. Phổ FT- IR của các mẫu CA-0-6h, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h được trình bày trong Hình 3.3. Quan sát Hình 3.3 ta thấy xuất hiện 5 pic chính của một cellulose acetate. Đầu tiên, pic tại 1751 cm-1 và 1236 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm carbonyl (C=O) của ester và liên kết -CO- trong nhóm acetyl [28], [153]. Pic tại 1373 cm-1 là dao động uốn C-H của CH3 trong các nhóm acetyl [163]. Sự giảm cường độ tại vùng 3400 cm-1 liên quan đến sự thay thế của các nhóm hydroxyl bởi các nhóm acetyl trong cấu trúc cellulose. Sự giảm cường độ pic tại 1649 cm-1 xác định rằng CA thể
hiện tính kị nước [208]. Pic tại 1049 cm-1 là đặc trưng của dao động vòng khung pyranose C-O-C. Sự vắng mặt các pic vùng 1760–1840 cm-1 và 1700 cm-1 xác nhận sự loại bỏ hoàn toàn acetic acid và acetic anhydride trong CA tổng hợp được [208], [225].
Hình 3.3. Phổ FT-IR của mẫu CA-0-6h, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h
3.2.2. Độ thay thế, độ nhớt và khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt
Các giá trị phần trăm nhóm acetyl (%AG), độ thay thế (DS), độ nhớt (), khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt (Mw) và hiệu suất ester hoá (%) của sự acetyl hóa các cellulose chiết tách được thể hiện trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả đánh giá vật liệu cellulose acetate
Mẫu % AG (DS)b (mL/g) Mv (g/mol) Hiệu suất (%)a
CA-0-6h 37,20 2,20 0,02 46,31 16756,4 33 CA-0-14h 41,40 2,62 0,02 102,30 43318,8 42 CA-1-14h 41,68 2,65 0,01 103,21 43760,8 45 CA-2-14h 43,05 2,80 0,01 112,81 48685,9 51
a Khối lượng tăng lên của mẫu
Từ kết quả thu được ở Bảng 3.3, ta thấy mẫu CA tổng hợp với thời gian 6 giờ có hiệu suất, DS và khối lượng phân tử trung bình tính theo độ nhớt thấp nhất. Với thời gian 14 giờ các mẫu thu được đều có giá trị DS lớn hơn 2,6 tương ứng với một triacetate và có khối lượng phân tử trung bình tương đối cao (lớn hơn 43000 g/mol), phù hợp để chế tạo màng cho xử lý nước.
3.2.3. Phổ 1H-NMR
Phổ 1H-NMR được sử dụng để xác định sự phân bố của nhóm acetyl giữa ba nhóm hydroxyl của anhydroglucose và để xác định giá trị DS. Các phổ 1H-NMR của các mẫu CA tổng hợp được thực hiện với dung môi CDCl3 được trình bày trong Hình 3.4. Độ chuyển dịch hóa học () được xác định với chất chuẩn là tetramethylsilane (TMS). Các đỉnh pic giữa 1,9 và 2,2 ppm được gán cho ba proton methyl của các nhóm acetyl. Sự có mặt của các pic này chứng tỏ rằng cellulose chiết được đã được acetyl hóa thành công. Thứ tự phản ứng của 3 nhóm hydroxyl tại các vị trí C2, C3 và C6 là C6-OH >C2-OH >C3-OH, kết quả này rất phù hợp với công bố trước [229]. Các đỉnh pic tại vùng 3,5-5,2 ppm liên quan đến 7 proton của vòng anhydroglucose. Các giá trị DS tính từ phổ 1H-NMR theo phương trình sau [30]:
DS = 7 x Iacetyl
3 x IH,AGU (3.2)
Iacetyl là tích phân pic của các proton methyl của các nhóm acetyl và IH,AGU là tích phân pic của tất cả các proton của 1 đơn vị anhydroglucose. Các giá trị tích phân và giá trị DS tính theo công thức (3.2) của các mẫu CA được thể hiện trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các giá trị tích phân của các pic trong phổ 1H-NMR và DS
Mẫu Iacetyl (vùng 1,9 -2,2 ppm) IH,AGU (vùng 3,5 – 5,2 ppm) DS
CA-0-14h 8,17 7,33 2,60
CA-1-14h 8,00 6,99 2,67
Hình 3.4.Phổ 1H- NMR của CA-0-14h (DS = 2,60); CA-1-14h (DS = 2,67) và CA-2-14h (DS = 2,81).
CA-0-14h
CA-1-14h
Dựa vào Bảng 3.4 ta thấy các giá trị DS tính được là 2,60; 2,67 và 2,81 tương ứng với CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h, kết quả này cũng phù hợp với các giá trị thu được từ phương pháp chuẩn độ.
3.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cellulose acetate
Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu cellulose acetate tổng hợp được thể hiện trên Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h
Trên Hình 3.5, ta thấy giản đồ XRD của mẫu CA-0-14h xuất hiện một pic nhiễu xạ với cường độ lớn tại 8,4o và các pic yếu tại 10,6o, 12,4o, 18,4o và 22,2o. Tương tự mẫu CA-1-14h xuất hiện một pic nhiễu xạ rộng tại 8,0° và các pic nhỏ tại 10,3°, 12,4°, 16,6°, 21,5° và 22,2°. Những pic nhiễu xạ này được gán cho các pic nhiễu xạ của cellulose triacetate II. Trong khi CA-2-14h, xuất hiện pic cực đại tại 7,6°, 17,6°, và 20,9° tương ứng với cellulose triacetate I [118], [208]. Như vậy trong quá trình acetyl, có sự chuyển cellulose triacetate I sang cellulose triacetate II với hai mẫu CE-0 và CE-1. Điều này có thể do lignin chiếm ưu thế trong mẫu CE-2 là guaiacyl, loại lignin này ngay cả sau khi phân tách vẫn được giữ lại trong vật liệu, cản trở quá trình chuyển đổi từ cellulose I thành cellulose II, do được gắn chặt vào các sợi cellulose. Mặt khác với mẫu CE-0 và CE-1, dạng lignin (guaiacyl) không chiếm ưu thế nên đã chuyển đổi cellulose I thành cellulose II hoàn toàn khi acetyl hóa tạo ra dạng nhiễu xạ của cellulose triacetate II [153].
3.2.5. Phân tích nhiệt (DSC-TGA)
Sự phân tích nhiệt được tiến hành với các mẫu CE-0, CE-1, CE-2, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h. Các đường DSC và TGA của các mẫu trên được thể hiện trên Hình 3.6.
Hình 3.6. Các đường phân tích nhiệt DSC (a) và TGA của các mẫu CE-1, CE-2,
CA-0-14h, CA-1-14h, và CA-2-14h (trong dòng khí Ar).
Sự thu nhiệt đầu tiên của tất cả các mẫu xảy ra trong khoảng xấp xỉ từ 62,4 đến 86,9 °C trên Hình 3.6a tương ứng với sự giải hấp phụ vật lý của nước. Tuy nhiên, mỗi mẫu mất nước ở các nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào giá trị DS của mẫu. Sự khác biệt về giá trị của các đỉnh giải hấp phụ là do khả năng giữ nước khác nhau của tương tác giữa polymer và nước [53]. Từ Hình 3.6a, các vật liệu có DS thấp hơn có nhiệt độ giải hấp phụ cao hơn. Điều này là do quá trình giải hấp nước phụ thuộc vào cường độ tương tác của các phân tử nước với các nhóm hydroxyl trong vật liệu thông qua các liên kết hydro. Trong cấu trúc CA, các nhóm OH được thay thế bằng các nhóm acetyl, do đó làm cho khả năng giữ nước của chúng kém hiệu quả hơn so với cellulose ban đầu [53]. Sự thu nhiệt thứ hai liên quan đến sự nóng chảy của các mẫu