6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.12.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc của phương pháp phổ IR: Khi phân tử hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ làm thay đổi trạng thái dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là các dao động cơ bản của phân tử. Mỗi dao động cơ bản ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động cơ bản thành hai loại chính: dao động
hóa trị (kí hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết và dao động biến dạng (kí hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng (kí hiệu là υs và δs) và bất đối xứng (kí hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết và làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (dải số sóng nằm trong khoảng từ 50 đến 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer và được biểu diễn theo phương trình:
A = -lgT = lgIo
I = ε.l.C (2.20)
Trong đó, A là mật độ quang; T là độ truyền quang; l là chiều dày cuvet (cm); C là nồng độ chất phân tích (mol/L); là hệ số hấp thụ phân tử; Io và I lần lượt là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất tích.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang (hoặc mật độ quang) vào số sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại.
Phổ IR được ghi trên máy IRAffinity-1S (Shimazdu) tại phòng thí nghiệm Máy quang phổ, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn và tại Khoa Kỹ thuật Hóa Học, KU Leuven.
2.12.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET)
Nguyên tắc của phương pháp [45]: Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt. Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Lượng khí bị hấp phụ được biểu
diễn dưới dạng thể tích V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường đẳng nhiệt giải hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng thường được xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET). Theo phương pháp này, diện tích bề mặt được tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu theo công thức sau: S = nm.Am.N (2.21)
Trong đó, S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lượng hấp phụ (mol/g); Am
là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro.
Mẫu vật liệu được đo trên thiết bị Micromeritics ASAP 2000 tại Phòng thí nghiệm Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.12.6. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy) là một phương pháp phân tích được sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ trong hệ phản ứng như dung dịch BSA, thuốc nhuộm, … Phổ UV-Vis của các hợp chất gắn liền với các bước chuyển dời electron giữa các mức năng lượng trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tương tác của các electron hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra. Phổ UV-Vis được ghi trên máy UV-Vis spectrophotometer (PerkinElmer, USA) tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường, Khoa Kỹ thuật Hóa học, KU Leuven và máy UV-1800 (Shimazdu) tại phòng thí nghiệm máy quang phổ, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn.
2.12.7. Phương pháp đo góc thấm ướt
Góc thấm ướt là góc hình thành giữa tiếp tuyến của giọt chất lỏng tại điểm tiếp xúc giữa ba pha rắn, lỏng, khí với bề mặt của pha rắn, như thể hiện ở Hình 2.6.
Chất lỏng thấm ướt hoàn toàn khi 𝜃 = 0o và hoàn toàn không thấm ướt khi 𝜃 = 180o. Về nguyên lý của phương pháp: Nhỏ giọt nước lên bề mặt vật liệu cần xác định, bộ phận ghi hình sẽ thu được hình ảnh và ảnh sẽ quan sát được trên màn hình máy tính khi đó góc thấm ướt được xác định bằng công thức:
θ = 90 − tan−1( r−b
√2rb−b2) (2.22) Trong đó: r là bán kính của giọt nước; b là chiều cao của giọt nước
Hình 2.6. Các dạng góc thấm ướt
Hình 2.7. Góc thấm ướt và thiết bị đo góc thấm ướt
Mẫu được đo trên thiết bị đo góc thấm ướt DSA30 (Krüss, Hamburg, Germany), tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường, Khoa Kỹ thuật Hóa học, KU Leuven.
2.12.8. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc của phương pháp [184]: DSC làm việc dựa trên nguyên lý do sự thay đổi nhiệt độ và nhiệt lượng tỏa ra từ mẫu khi bị đốt nóng và so sánh với thông tin từ mẫu chuẩn. Buồng mẫu gồm hai đĩa cân, một đĩa cân chuẩn không chứa mẫu và làm bằng vật liệu được chuẩn hóa thông tin nhiệt. Đĩa cân còn lại chứa mẫu cần
phân tích. Đĩa được đặt trên hệ thống vi cân cho phép cân chính xác khối lượng mẫu, cùng với hệ thống cảm biến nhiệt độ đặt bên dưới đĩa cân cho phép xác định nhiệt độ của mẫu. Cả hệ thống này được đặt trong buồng đốt mà tốc độ đốt nhiệt thường được thay đổi bằng các dòng khí thổi. Nhờ đường DSC chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu. Bên cạnh việc đo dòng nhiệt, thiết bị DSC có thể đo được sự thay đổi khối lượng nhờ vi cân đặt bên dưới đĩa cân, và có thể thực hiện tính năng phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DSC ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân giải nhiệt của mẫu.
Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu được ghi trên thiết bị Labsys Evo với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút từ 30 đến 500 oC trong dòng khí Argon (20 mL/phút) tại Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam.
2.12.9. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
Phổ quang điện tử tia X [155] là kỹ thuật phân tích hóa học bề mặt nhằm xác định định tính thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái electron của các nguyên tố trong vật liệu. Phổ XPS thu được bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS yêu cầu điều kiện môi trường chân không cao nhằm ngăn chặn ô nhiễm trên mẫu và hỗ trợ cho việc phân tích mẫu chính xác.
Phổ XPS thường sử dụng để phân tích hợp chất vô cơ, hợp kim, chất bán dẫn, polymer, các nguyên tố, xúc tác,… Năng lượng liên kết của các electron bị bắn ra được xác định bởi công thức: Ebinding = Ephoton – ( Ekinetic + φ) (2.23)
Trong đó: Ebinding là năng lượng liên kết của electron; Ephoton là năng lượng tia X sử dụng; Ekinetic là động năng của electron và φ là công định hướng electron.
UK) tại Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc. Các điều kiện ghi mẫu tương ứng là: nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV), năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C1s (284,8 eV), độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV.
2.12.10. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực (viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet. AFM thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt.
Nguyên lý hoạt động: Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh rung. Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật liệu.
Mẫu được thực hiện trên thiết bị Bruker MultiMode 8 (Bruker AXS, Billerica, MA, USA) tại khoa Vật lý, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.11. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
Phổ 1H-NMR được sử dụng để xác định sự phân bố của nhóm acetyl giữa ba nhóm hydroxyl của anhydroglucose, và để xác định giá trị DS của các mẫu cellulose acetate tổng hợp. Các phổ 1H-NMR của các mẫu cellulose acetate tổng hợp được thực hiện với dung môi CDCl3. Độ chuyển dịch hóa học () được xác định với chất chuẩn là tetramethylsilane (TMS).
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các mẫu vật liệu được ghi trên thiết bị Bruker Avance 400 tại Khoa Hóa, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.12. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) OES)
Phương pháp quang phổ phát xa ̣nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) cho phép phân tích những nồng độ từ ppb tới %, không cần pha loãng và cũng không thay đổi các điều kiện phân tích. Do đó, vùng động học tuyến tính rộng chính là môṭ đăc ̣ trưng quan trọng của phương pháp này.
ICP-OES là một kỹ thuật phân tích nguyên tố lấy dữ liệu nhờ phân tích phổ phát xạ của các nguyên tố được kích thích trong hệ thống tạo plasma nhiệt độ cao. Mẫu (chất lỏng) được đưa vào plasma và hệ thống quang học (máy quang phổ) được sử dụng để tách các bước sóng ánh sáng đặc trưng của nguyên tố, tập trung ánh sáng phân giải vào máy dò một cách hiệu quả nhất có thể. Máy quang phổ bao gồm hai phần thiết bị trước quang và bộ tách đơn sắc hoặc đa sắc. Khi ánh sáng thoát ra khỏi bộ tách đơn sắc hoặc đa sắc, được tập trung vào máy dò và các tín hiệu dẫn xuất được xử lý để định lượng thành phần nguyên tố.
Mẫu được thực hiện trên thiết bị ICP-OES PerkinElmer Optima 7000 DV (Waltham, Mas-sachusetts, USA) tại phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng và Công nghệ Môi trường, Khoa Kỹ thuật Hóa học, KU Leuven.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc trưng bã mía và cellulose
3.1.1. Thành phần hoá học
Thành phần hoá học của các mẫu nghiên cứu được xác định dựa theo phương pháp Vieria và cộng sự đã công bố [235]. Thành phần hoá học của SB, CE-0, CE-1, CE-2 được trình bày trong Bảng 3.1. Dựa vào kết quả thu được, ta thấy rằng các mẫu sau quá trình chiết tách có độ tinh khiết khá cao. Cụ thể là từ mẫu SB ban đầu chứa 48,58% cellulose thì các mẫu CE-0, CE-1 và CE-2 thu được sau xử lý có hàm lượng cellulose tương ứng là 89,06%, 83,05% và 89,09%. Tác nhân H2SO4 10% sử dụng trong quy trình 1 cho thấy hiệu quả tách loại hemicellulose và lignin cao hơn quy trình chiết 2, việc loại bỏ lignin cao được xác nhận là do lượng Klason lignin giảm sau khi xử lý bằng acid [29]. Tuy nhiên, mẫu không sử dụng H2SO4 10% nhưng xử lý 2 lần với H2O2 2% trong môi trường NaOH có pH = 12 theo quy trình 3 cũng thu được mẫu CE-2 có thành phần tương tự mẫu CE-0 nhưng hiệu suất tính theo hàm lượng cellulose thu được cao hơn (quy trình 1 là 64,58% và quy trình 2 là 66,09%). Điều này được giải thích là do quá trình xử lý bằng acid H2SO4 10% đã hòa tan một phần cellulose trong mẫu [29]. Như vậy, trong giai đoạn xử lý base, hemicellulose và lignin được hoà tan chủ yếu. Phần lignin còn lại được loại bỏ hiệu quả bằng H2O2
ở pH = 12 khi có mặt NaOH. Từ kết quả thu được ta thấy quy trình 3 cho kết quả chiết hiệu quả nhất.
Bảng 3.1. Thành phần hoá học của bã mía và cellulose chiết được
Mẫu Cellulose (%) Hemicellulose (%) Lignin (%) Hiệu suấta (%) SB 48,58 0,34 23,69 0,26 24,12 0,22 -
CE-0 89,06 0,42 7,11 0,52 3,05 0,43 64,58 CE-1 83,05 0,31 8,25 0,41 7,94 0,38 60,21 CE-2 89,09 0,37 7,11 0,29 3,07 0,44 66,09
3.1.2. Phổ FT-IR
Hiệu quả của quá trình chiết cellulose cũng được xác định bằng phổ FI-IR của SB ban đầu và cellulose chiết được. Sự có mặt của các loại liên kết hóa học có trong SB và cellulose chiết được thể hiện trên Hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ IR của SB, CE-0, CE-1 và CE-2
Trên Hình 3.1 cho thấy sự hoà tan đáng kể lignin được thể hiện qua sự vắng mặt đỉnh pic tại 1514 cm-1 và 1606 cm-1, hai pic này liên quan đến dao động của liên kết C-C trong khung vòng thơm của lignin [14], [50]. Hơn nữa, sự giảm cường độ của đỉnh pic tại 1246 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O của vòng guaiacyl trong lignin [64], [228]. Sự biến mất của đỉnh pic tại 1743 cm-1 được gán cho dao động hóa trị của các nhóm carbonyl C=O đặc trưng của các nhóm ester uronic của các hemicellulose hoặc các liên kết ester của các nhóm carboxylic của ferulic và các acid p-coumeric của lignin và/hoặc các hemicellulose [29], [60], [224], [260]. Đỉnh tại 837 cm-1 liên quan đến dao động của alkaline lignin [276]. Các đỉnh pic này đều biến mất trong phổ IR của các cellulose chiết được. Pic vùng 3412 cm-1
và 2900 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của nhóm OH và liên kết C-H trong nhóm CH2 đặc trưng của phân tử cellulose [29]. Sự tăng cường độ đỉnh tại 897 cm-1
liên quan đến liên kết (1-4) glucosid giữa các mono glucose tương ứng với sự biến dạng của liên kết C-O-C điển hình của cellulose [163], [223], [276]. Sự loại bỏ gần
như hoàn toàn lignin, thành phần vô định hình ảnh hưởng đến tính chất của cellulose acetate tổng hợp, đã làm cho vật liệu tinh khiết hơn và làm thay đổi cấu trúc của cellulose thể hiện ở sự thay đổi hình dạng pic tại vùng 1025-1058 cm-1 (dao động C- O-C trong vòng khung pyranose) [40], [50]. Các pic tại 1651, 1432, 1373, 1319, 1165 cm-1 là các pic dao động đặc trưng của cellulose tự nhiên [276]. Pic tại 1651 cm-1 tương ứng với dao động uốn của liên kết O-H của nước được hấp thụ trên vật