6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.2. Đặc trưng cellulose acetate
3.2.1. Phân tích phổ FT-IR
Phổ FT-IR cũng được sử dụng để xác định các sản phẩm acetyl hoá. Phổ FT- IR của các mẫu CA-0-6h, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h được trình bày trong Hình 3.3. Quan sát Hình 3.3 ta thấy xuất hiện 5 pic chính của một cellulose acetate. Đầu tiên, pic tại 1751 cm-1 và 1236 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm carbonyl (C=O) của ester và liên kết -CO- trong nhóm acetyl [28], [153]. Pic tại 1373 cm-1 là dao động uốn C-H của CH3 trong các nhóm acetyl [163]. Sự giảm cường độ tại vùng 3400 cm-1 liên quan đến sự thay thế của các nhóm hydroxyl bởi các nhóm acetyl trong cấu trúc cellulose. Sự giảm cường độ pic tại 1649 cm-1 xác định rằng CA thể
hiện tính kị nước [208]. Pic tại 1049 cm-1 là đặc trưng của dao động vòng khung pyranose C-O-C. Sự vắng mặt các pic vùng 1760–1840 cm-1 và 1700 cm-1 xác nhận sự loại bỏ hoàn toàn acetic acid và acetic anhydride trong CA tổng hợp được [208], [225].
Hình 3.3. Phổ FT-IR của mẫu CA-0-6h, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h
3.2.2. Độ thay thế, độ nhớt và khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt
Các giá trị phần trăm nhóm acetyl (%AG), độ thay thế (DS), độ nhớt (), khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt (Mw) và hiệu suất ester hoá (%) của sự acetyl hóa các cellulose chiết tách được thể hiện trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Kết quả đánh giá vật liệu cellulose acetate
Mẫu % AG (DS)b (mL/g) Mv (g/mol) Hiệu suất (%)a
CA-0-6h 37,20 2,20 0,02 46,31 16756,4 33 CA-0-14h 41,40 2,62 0,02 102,30 43318,8 42 CA-1-14h 41,68 2,65 0,01 103,21 43760,8 45 CA-2-14h 43,05 2,80 0,01 112,81 48685,9 51
a Khối lượng tăng lên của mẫu
Từ kết quả thu được ở Bảng 3.3, ta thấy mẫu CA tổng hợp với thời gian 6 giờ có hiệu suất, DS và khối lượng phân tử trung bình tính theo độ nhớt thấp nhất. Với thời gian 14 giờ các mẫu thu được đều có giá trị DS lớn hơn 2,6 tương ứng với một triacetate và có khối lượng phân tử trung bình tương đối cao (lớn hơn 43000 g/mol), phù hợp để chế tạo màng cho xử lý nước.
3.2.3. Phổ 1H-NMR
Phổ 1H-NMR được sử dụng để xác định sự phân bố của nhóm acetyl giữa ba nhóm hydroxyl của anhydroglucose và để xác định giá trị DS. Các phổ 1H-NMR của các mẫu CA tổng hợp được thực hiện với dung môi CDCl3 được trình bày trong Hình 3.4. Độ chuyển dịch hóa học () được xác định với chất chuẩn là tetramethylsilane (TMS). Các đỉnh pic giữa 1,9 và 2,2 ppm được gán cho ba proton methyl của các nhóm acetyl. Sự có mặt của các pic này chứng tỏ rằng cellulose chiết được đã được acetyl hóa thành công. Thứ tự phản ứng của 3 nhóm hydroxyl tại các vị trí C2, C3 và C6 là C6-OH >C2-OH >C3-OH, kết quả này rất phù hợp với công bố trước [229]. Các đỉnh pic tại vùng 3,5-5,2 ppm liên quan đến 7 proton của vòng anhydroglucose. Các giá trị DS tính từ phổ 1H-NMR theo phương trình sau [30]:
DS = 7 x Iacetyl
3 x IH,AGU (3.2)
Iacetyl là tích phân pic của các proton methyl của các nhóm acetyl và IH,AGU là tích phân pic của tất cả các proton của 1 đơn vị anhydroglucose. Các giá trị tích phân và giá trị DS tính theo công thức (3.2) của các mẫu CA được thể hiện trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các giá trị tích phân của các pic trong phổ 1H-NMR và DS
Mẫu Iacetyl (vùng 1,9 -2,2 ppm) IH,AGU (vùng 3,5 – 5,2 ppm) DS
CA-0-14h 8,17 7,33 2,60
CA-1-14h 8,00 6,99 2,67
Hình 3.4.Phổ 1H- NMR của CA-0-14h (DS = 2,60); CA-1-14h (DS = 2,67) và CA-2-14h (DS = 2,81).
CA-0-14h
CA-1-14h
Dựa vào Bảng 3.4 ta thấy các giá trị DS tính được là 2,60; 2,67 và 2,81 tương ứng với CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h, kết quả này cũng phù hợp với các giá trị thu được từ phương pháp chuẩn độ.
3.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cellulose acetate
Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu cellulose acetate tổng hợp được thể hiện trên Hình 3.5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h
Trên Hình 3.5, ta thấy giản đồ XRD của mẫu CA-0-14h xuất hiện một pic nhiễu xạ với cường độ lớn tại 8,4o và các pic yếu tại 10,6o, 12,4o, 18,4o và 22,2o. Tương tự mẫu CA-1-14h xuất hiện một pic nhiễu xạ rộng tại 8,0° và các pic nhỏ tại 10,3°, 12,4°, 16,6°, 21,5° và 22,2°. Những pic nhiễu xạ này được gán cho các pic nhiễu xạ của cellulose triacetate II. Trong khi CA-2-14h, xuất hiện pic cực đại tại 7,6°, 17,6°, và 20,9° tương ứng với cellulose triacetate I [118], [208]. Như vậy trong quá trình acetyl, có sự chuyển cellulose triacetate I sang cellulose triacetate II với hai mẫu CE-0 và CE-1. Điều này có thể do lignin chiếm ưu thế trong mẫu CE-2 là guaiacyl, loại lignin này ngay cả sau khi phân tách vẫn được giữ lại trong vật liệu, cản trở quá trình chuyển đổi từ cellulose I thành cellulose II, do được gắn chặt vào các sợi cellulose. Mặt khác với mẫu CE-0 và CE-1, dạng lignin (guaiacyl) không chiếm ưu thế nên đã chuyển đổi cellulose I thành cellulose II hoàn toàn khi acetyl hóa tạo ra dạng nhiễu xạ của cellulose triacetate II [153].
3.2.5. Phân tích nhiệt (DSC-TGA)
Sự phân tích nhiệt được tiến hành với các mẫu CE-0, CE-1, CE-2, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h. Các đường DSC và TGA của các mẫu trên được thể hiện trên Hình 3.6.
Hình 3.6. Các đường phân tích nhiệt DSC (a) và TGA của các mẫu CE-1, CE-2,
CA-0-14h, CA-1-14h, và CA-2-14h (trong dòng khí Ar).
Sự thu nhiệt đầu tiên của tất cả các mẫu xảy ra trong khoảng xấp xỉ từ 62,4 đến 86,9 °C trên Hình 3.6a tương ứng với sự giải hấp phụ vật lý của nước. Tuy nhiên, mỗi mẫu mất nước ở các nhiệt độ khác nhau, tùy thuộc vào giá trị DS của mẫu. Sự khác biệt về giá trị của các đỉnh giải hấp phụ là do khả năng giữ nước khác nhau của tương tác giữa polymer và nước [53]. Từ Hình 3.6a, các vật liệu có DS thấp hơn có nhiệt độ giải hấp phụ cao hơn. Điều này là do quá trình giải hấp nước phụ thuộc vào cường độ tương tác của các phân tử nước với các nhóm hydroxyl trong vật liệu thông qua các liên kết hydro. Trong cấu trúc CA, các nhóm OH được thay thế bằng các nhóm acetyl, do đó làm cho khả năng giữ nước của chúng kém hiệu quả hơn so với cellulose ban đầu [53]. Sự thu nhiệt thứ hai liên quan đến sự nóng chảy của các mẫu cellulose acetate, nhiệt độ nóng chảy của CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h rất gần nhau từ 274,2 đến 288,9 °C. Các đỉnh tỏa nhiệt tương ứng với sự giải phóng nhiệt từ các hợp chất ở nhiệt độ tối đa là 362,31 °C, 361,1 °C đối với CA-0-14h, CA-2-14h
và 380 °C đối với CE-1, CE-2 và CA-1-14h do sự phân hủy của tương tác nội phân tử và sự phân hủy của chuỗi polymer [50], [236].
Trên đường TGA (Hình 3.6b), tốc độ giảm khối lượng nhiều nhất của các mẫu CA xảy ra tại nhiệt độ khoảng 361,1 và 362,31 °C cao hơn so với cellulose chiết được xảy ra tại khoảng nhiệt độ 335,8 °C. Điều này cho thấy rõ ràng rằng cellulose đã được acetyl hóa có độ bền nhiệt cao hơn cellulose tự nhiên.
Tiểu kết: Qua kết quả xác định giá trị DS, khối lượng phân tử trung bình và
phân tích XRD của các cellulose acetate tổng hợp được từ ba mẫu CE-0, CE-1 và CE-2, ta thấy rằng CE-0 và CE-1 đều cho sản phẩm CA có giá trị DS gần tương đương nhau và có cấu trúc tinh thể giống nhau là triacetate II, còn CE-2 thì thu được triacetate I. Trong quá trình chiết tách ra CE-0 sử dụng H2SO4 10% để thuỷ phân hemicellulose ở giai đoạn đầu của quá trình chiết, mặc dù thu được cellulose có độ tinh khiết cao, nhưng sản phẩm acetate thu được trong cùng điều kiện tổng hợp với mẫu CE-1 vẫn cho kết quả tương tự. Điều này có thể do nồng độ H2O2 sử dụng trong quá trình tẩy trắng là 5% đã loại được guiacyl ra khỏi mẫu CE-0 và CE-1. Quá trình chiết để tách loại lignin quan trọng nhất là giai đoạn xử lý bằng kiềm và tẩy trắng với H2O2 trong môi trường pH =12.
3.3. Đặc trưng của màng bất đối xứng CAD và CADA 3.3.1. Phân tích ảnh SEM 3.3.1. Phân tích ảnh SEM
Các ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-section) của các màng chế tạo được thể hiện trên Hình 3.7. Từ Hình 3.7(c1, d1) cho thấy các màng chế tạo đều có cấu trúc bất đối xứng. Sự khuếch tán cao giữa nước (không dung môi) và DMSO hoặc DMSO/Acetone đã dẫn đến sự hình thành cấu trúc bất đối xứng trong quá trình đảo pha [230]. Màng CADA chế tạo từ dung môi DMSO/Acetone có bề mặt trơn nhẵn và dày đặc hơn so với CAD không có acetone. Hơn nữa, sự tương tác giữa lignin và hemicellulose còn lại trong CA với dung môi DMSO dẫn đến một số lượng lớn các lỗ trên bề mặt của màng CAD. Trong Hình 3.7b2, có thể quan sát thấy các vết nứt nhỏ như mạng nhện trên lớp bề mặt của màng CADA. Sự hình thành các vết nứt này có
Hình 3.7.Các ảnh SEM của màng CAD (a1, a2, c1, c2, và c3) và của màng CADA (b1, b2, d1, d2, và d3)
thể xảy ra khi lớp trên cùng mất độ ẩm quá nhanh trong quá trình làm khô và có thể do ứng suất dư giữa lớp bề mặt trên cùng dày đặc và lớp trợ xốp của màng siêu lọc. Vết nứt bề mặt này cũng thường thấy ở màng siêu lọc có cấu trúc hai lớp [61], [97], [215], [256]. Tuy nhiên, không quan sát thấy vết nứt bề mặt trong màng CAD, có thể do bề mặt của màng CAD có nhiều lỗ và xốp hơn. Hình ảnh mặt cắt với độ phóng
(a1) (a2)
(b1) (b2)
(c1) (c2) (c3)
đại cao hơn thể hiện trong Hình 3.7(c2, c3, d2 và d3), trong đó các thành của các lỗ macro của màng CAD không trơn nhẵn như của màng CADA. Màng CAD có độ xốp hơn, các lỗ xốp micro phân bố đồng nhất tạo ra bởi sự xen kẽ của các sợi nano.
3.3.2. Phân tích nhiệt quét vi sai
Phân tích nhiệt DSC được sử dụng để nghiên cứu độ bền nhiệt cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu trong khoảng nhiệt độ nào, trong đó nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) là vô cùng quan trọng. Đối với các polymer mạch thẳng thì nguồn gốc của quá trình chuyển đổi thủy tinh là chuyển động của nhóm chức xung quanh trục liên kết chính của chuỗi mạch chính khi nhiệt độ tăng, còn đối với các polyester phân nhánh thì chuyển động tịnh tiến và tính linh động của các liên kết trên trục liên kết chính của phân tử chi phối Tg [269]. Kết quả phân tích nhiệt DSC của màng CAD và CADA được thể hiện trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Các đường DSC của màng CAD và CADA
Từ Hình 3.8, ta thấy giá trị Tg của các màng CAD và CADA nằm trong khoảng từ 181–187 °C, các giá trị Tg cao do sự hình thành liên kết H liên phân tử giữa các polymer ngăn cản chuyển động tự do của chuỗi CA. Các đỉnh thu nhiệt ở 60,1 và 55,4 °C liên quan đến quá trình giải hấp nước trong vật liệu. Sự thu nhiệt do sự nóng chảy chuỗi polymer xảy ra ở khoảng trên 300 °C. Như vậy các màng CAD và CADA đều có tính bền nhiệt, phù hợp cho ứng dụng siêu lọc trong xử lý nước.
3.3.3. Phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Ảnh AFM của các màng CAD và CADA được thể hiện trong Hình 3.9. Các thông số độ nhám AFM được chỉ ra trong Bảng 3.5.
Hình 3.9. Ảnh AFM của màng CDA (a) và màng CADA (b) (1 m x 1 m).
Bảng 3.5. Các thông số độ nhám AFM bề mặt của màng CAD và CADA
Màng Độ nhám trung bình Sq/Rrms (nm)
Chiều cao trung bình số học Sa/Ra (nm)
CAD 4,45 3,51
CADA 3,34 2,53
Vùng tối trong ảnh AFM đại diện cho các thung lũng hoặc lỗ trống. Trong Hình 3.9a, quan sát thấy xuất hiện các vùng tối trên bề mặt của màng CAD, điều này cho thấy rằng màng có các lỗ trống trên bề mặt. Hơn nữa, một số vùng sáng có thể được phân biệt được xác nhận bởi các nốt hoặc điểm cao nhất [28]. Từ dữ liệu trong Bảng 3.5, màng CAD có bề mặt nhám hơn màng CADA, kết quả này phù hợp với các quan sát SEM. Các màng được chế tạo từ dung môi DMSO và CA tổng hợp từ nguồn bã mía có bề mặt thô và xốp hơn, trong khi với CA thương mại tinh khiết thu được bề mặt mịn và dày đặc; hình thái bề mặt chỉ chuyển sang xốp và nhám khi sử dụng phụ gia trong dung dịch gel [75], [146]. Sự hiện diện của hemicellulose và lignin trong cấu trúc của CA tổng hợp từ bã mía có tác dụng tương tự như việc sử dụng các chất phụ gia và góp phần tạo ra màng nhám và xốp.
3.3.4. Kết quả hàm lượng nước và góc thấm ướt
Tính ưa nước của bề mặt đóng một vai trò quan trọng trong quá trình lọc chất lỏng [114]. Phép đo góc thấm ướt được coi là cách hiệu quả nhất để xác định tính ưa nước tương đối của màng polymer. Hàm lượng nước (WC, %) được xác định để mô tả độ xốp, tính ưa nước và hiệu suất lọc của màng. Hàm lượng nước và giá trị góc thấm ướt của màng CAD và CADA được hiển thị trong Bảng 3.6. Ảnh chụp góc thấm ướt được thể hiện trên Hình 3.10. Từ Hình 3.10 và Bảng 3.6, góc thấm ướt của CAD và CADA lần lượt là 55,6 1,6° và 58,4 1,8°, cho thấy tính ưa nước của các màng chế tạo được. Hàm lượng nước của các màng cao hơn 75% chứng tỏ màng chế tạo có độ xốp cao, trong đó màng CAD có hàm lượng nước cao hơn màng CADA.
Bảng 3.6. Hàm lượng nước và góc thấm ướt của màng CAD và CADA Màng WC (%) Góc thấm ướt (°)
CAD 78,34 55,6 1,6
CADA 75,09 58,4 1,8
Hình 3.10. Ảnh chụp góc thấm ướt của các màng: (a) CAD và (b) CADA
3.3.5. Đánh giá hiệu suất tách protein BSA và khả năng kháng tắc nghẽn của màng CAD và CADA màng CAD và CADA
Các tính chất chống tắc nghẽn của màng nghiên cứu được làm sáng tỏ bằng thí nghiệm lọc hai bước (trình bày chi tiết ở phần thực nghiệm) đã được tiến hành với dung dịch protein BSA. Thông lượng dòng thấm của hai màng CAD và CADA ở áp suất 1 bar được trình bày trong Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát thông lượng dòng thấm của màng CAD và CADA với
nước cất, dung dịch BSA và nước cất sau làm sạch
Màng
Jw1 Jp1 Jw2 Jp2 Jw3
(L m−2 h−1)
CAD 314,41 136,24 288,21 128,38 248,91
CADA 301,31 131,01 248,91 99,56 196,51
Từ Bảng 3.7 ta thấy hai màng CAD và CADA đều có thông lượng dòng thấm cao. Kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ góc thấm ướt và hàm lượng nước. Từ các kết quả trong Bảng 3.7, áp dụng các công thức (2.10 - 2.13) thu được các thông số tỉ lệ phục hồi thông lượng như trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát thông lượng, tỉ lệ thu hồi thông lượng và các trở lực
của màng CAD và CADA
Vòng 1 Vòng 2 FRR (%) Rt (%) Rr (%) Rir (%) FRR (%) Rt (%) Rr (%) Rir (%) CAD 91,67 56,67 48,33 8,33 86,36 55,45 41,82 13,64 CADA 82,61 56,52 39,13 17,39 78,95 60,00 38,95 21,05 Màng có FRR và Rr cao thì phần lớn hiệu ứng bám bẩn là có thể đảo ngược và thông lượng dòng thấm có thể được phục hồi sau quá trình lọc protein bằng việc làm sạch thủy lực các cặn bẩn yếu [104], [146]. Từ kết quả Bảng 3.8 ta thấy rằng các màng đã chế tạo có đặc tính chống tắc nghẽn rất tốt, trong đó màng CAD có khả năng chống tắc nghẽn cao hơn nhiều so với màng CADA. Hơn nữa, giá trị FRR và Rr của màng CAD sau hai vòng lọc đều cao hơn 80% và 35%, điều này cho thấy