Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

1.9. Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ

1.9.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Trong khuôn khổ luận án này, hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich được sử dụng để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ.

- Mô hình đẳng nhiệt Langmuir [127]: dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, nghĩa là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.

Phương trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt Langmuir:

Ce

qe = Ce

qm+ 1

qmKL (1.1)

Trong đó: KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir (L.mg-1), đặc trưng cho ái lực của tâm hấp phụ; qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1); qm:

dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ (mg.g-1); Ce: nồng độ dung dịch hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.L-1).

Phương trình phi tuyến có dạng: qe = qmKLCe

1+KLCe (1.2)

- Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [68]: Mô hình Freundlich dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về khả năng hấp phụ.

Phương trình tuyến tính thường được biểu diễn là:

ln qe = ln KF+ 1

nln Ce (1.3)

Trong đó, qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.L-1), KF là hằng số hấp phụ Freundlich (mg.g-1), 1/n là hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ. Giá trị lớn của n có nghĩa bề mặt không đồng nhất. Với giá trị trong khoảng 1 < n < 10, quá trình hấp phụ xảy ra thuận lợi. Giá trị n ở giữa 2 và 10 cho biết quá trình hấp phụ rất mạnh và 1 < n < 2 chứng tỏ dung lượng hấp phụ nhỏ hơn nồng độ cân bằng. Giá trị KF sử dụng để so sánh khả năng hấp phụ của một hệ đang khảo sát, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao.

Dạng phi tuyến tính của phương trình Freundlich như sau:

qe = KFCe

1

n (1.4)

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ.

1.9.2. Mô hình động học hấp phụ

Trong môi trường nước, sự hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt chất hấp phụ, vì vậy động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn: khuếch tán trong dung dịch, khuếch tán đến màng,… Giai đoạn chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình

hấp phụ, và được đặc trưng bằng phương trình động học.

- Phương trình động học biểu kiến bậc nhất (pseudo first order equation) của Lagergren [124] được biểu diễn dưới dạng:

dqt

dt = k1× (qe− qt) (1.5)

với 𝑞𝑡 là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg.g-1), 𝑞𝑒 là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg.g-1).Tại thời điểm t, qt được tính bởi công thức:

qt = (C0−Ct).V

m (1.6)

Lấy tích phân phương trình (1.5) và áp dụng các điều kiện biên t  0 đến t  t và qt 0 đến qt  qt sẽ thu được phương trình:

ln(qe − qt) = lnqe− k1t (1.7)

Phương trình (1.7) là phương trình dạng tuyến tính của mô hình động học bậc nhất. Biến đổi phương trình này sẽ thu được dạng phi tuyến:

qt = qe. (1 − e−k1.t) (1.8)

- Phương trình động học biểu kiến bậc hai (pseudo second order equation) được tác giả Ho [93] công bố trong một công trình nghiên cứu về sự hấp phụ kim loại Pb(II) trên than bùn, phương trình có dạng:

dqt

dt = k2× (qe− qt)2 (1.9) Trong đó, k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai;

Tích phân (1.9) ta được phương trình động học biểu kiến bậc 2 như sau: t

qt = 1

k2qe2+ t

Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục các hoá chất STT Hóa chất Nguồn gốc

1 Sodium hydroxide NaOH 96% (hạng AR) Xilong

2 Nitric acid HNO3 ≥ 65-68% (hạng AR) Xilong 3 Hydrogen peroxide H2O2 30% (hạng AR) Xilong 4 Potassium permanganate KMnO4 (hạng AR) Xilong

5 Acetone CH3COCH3 ≥ 99% (hạng AR) Xilong

6 EDTA C10H16N2O8 (hạng AR) Xilong

7 Potassium dichromate K2Cr2O7 ≥ 99% (hạng ACS) Merck

8 Acetic anhydride (CH3CO)2O ≥ 99% Merck

9 Acetic acid CH3COOH ≥ 99% Merck

10 Sulfuric acid H2SO4 ≥ 98% Merck

11 Dimethyl sulfoxide (DMSO) C2H6SO ≥ 99% Merck 12 Hydrochloric acid HCl ≥ 37% (hạng ACS) Merck

13 Ethanol C2H5OH ≥ 99% Merck

14 Dichloromethane CH2Cl2 ≥ 99% Merck

15 Bovine serum albumin ≥ 98% Merck

16 1,5-Diphenylcarbonohydrazide (DPC) C13H14N4O > 99,9%

(hạng ACS) Merck

17 Tetramethylsilane (TMS) ≥ 99.0% (hạng GC) Merck 18 Tris (hydroxymethyl) aminomethane ≥ 99,8% (hạng ACS) Merck 19 Copper(II) sulfate CuSO4 ≥ 98% (hạng ACS) Merck

20 Ammonium oxalate (NH4)2C2O4 ≥ 99,5% (hạng AR) Xilong 21 Silver nitrate AgNO3 ≥ 99,9% ( hạng ACS) Merck 22 Lead nitrate PbNO3 ≥ 99,0% ( hạng ACS) Merck 23 Sodium chloride NaCl ≥ 99,5% ( hạng AR) Xilong 24 Sodium chlorite NaClO2 ≥ 80% (hạng RT) Xilong 25 Potassium hydroxide KOH ≥ 85% (hạng AR) Xilong 26 Sodium carbonate Na2CO3 ≥ 99,8% (hạng AR) Xilong

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2. Danh mục thiết bị và dụng cụ

STT Thiết bị STT Dụng cụ

1 Máy khuấy từ gia nhiệt 1 Cốc thủy tinh

2 Cân phân tích điện tử 2 Que khuấy từ

3 Máy đo pH 3 Phễu sứ

4 Máy đo độ dẫn điện 4 Micro pipet

5 Máy đo quang UV-Vis 5 Tấm kính phẳng

6 Bơm hút chân không 6 Thanh cán màng

7 Bể điều nhiệt 7 Nhiệt kế

8 Tủ sấy 8 Cuvet thạch anh

9 Thiết bị lọc dòng chảy vuông góc (dead- end filtration)

9 Bình tam giác các loại

10 Máy lắc RotoMix Type 48200 10 Ống li tâm

11 Thiết bị lọc dòng chảy ngang (crossflow) 11 Bình định mức các loại

12 Máy ly tâm 12 Đĩa petri

13 Máy đo độ đục MP975 13 Nhớt kế Ostwald

14 Máy đo ICP-OES 14 Bộ chiết Soxhlet

Ảnh chụp các thiết bị lọc được thể hiện trên Hình 2.1. Tùy vào mục đích sử dụng mà chọn thiết bị lọc phù hợp.

Hình 2.1. Ảnh chụp thiết bị lọc ngang (crossflow) (a) và lọc vuông góc (dead-end

filtration) (b)

2.2. Chiết tách cellulose từ bã mía và xác định hàm lượng thành phần hoá học 2.2.1. Quy trình chiết tách cellulose 2.2.1. Quy trình chiết tách cellulose

Bã mía được phơi khô dưới ánh nắng mặt trời khoảng 4 ngày đến khi độ ẩm còn khoảng 5-8%; sau đó cắt thành từng mẫu nhỏ cỡ 1-2 cm, nghiền thành bột mịn và rây qua rây với kích thước 0,5 mm. Bột mịn dưới rây được xử lý bằng các phương pháp hoá học để tách lấy cellulose. Thành phần của bã mía ban đầu được sử dụng có phần trăm khối lượng tương ứng là 40-50% cellulose, 20-25% hemicellulose, 18- 23% lignin và 3-5% tro. Quy trình tách cellulose được tiến hành như sau:

2.2.1.1 Quy trình 1 (cellulose thu được đặt tên là CE-0)

Các bước chiết tách cellulose được tiến hành theo công bố của Candido và cộng sự [28] với một số thay đổi như sau:

- Xử lý với acid: Bã mía xử lý với acid trong các cốc thủy tinh 1 lít với dung dịch acid sulfuric (H2SO4) (10%), tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL), khuấy đều trong 1 giờ ở 90 oC. Hỗn hợp sau đó được lọc hút chân không. Chất rắn tách ra được rửa với dung dịch Na2CO3

2% và nước cất đến pH trung tính, để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng.

- Xử lý với base: Bã mía sau khi xử lý với acid được xử lý tiếp với dung dịch NaOH 5% trong cốc nhựa 1 lít, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL) trên máy khuấy từ gia

nhiệt trong 2 giờ ở 100 oC. Chất rắn sau lọc hút chân không được rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.

- Tạo phức: Quá trình tạo phức với các nguyên tố vi lượng: Fe, Al, Ca, Mg, K trong vật liệu được tiến hành với dung dịch EDTA 0,5% trên máy khuấy từ gia nhiệt 30 phút ở 70 oC với nồng độ trung bình là 10% theo khối lượng. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc hút chân không và rửa với nước cất 70 oC.

- Tẩy trắng: Bước tẩy trắng được tiến hành với dung dịch H2O2 5% trong 2 giờ ở 70 oC, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 (g/mL). Sau đó, vật liệu được lọc hút và rửa với nước cất.

2.2.1.2. Quy trình 2 (mẫu cellulose thu được gọi là CE-1)

- Xử lý với nước: Tiến hành xử lý bột bã mía với nước trong cốc thủy tinh 1 lít với tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL), gia nhiệt đến 100 oC, khuấy đều liên tục trong 2 giờ. Hỗn hợp sau đó được lọc rửa bằng máy lọc hút chân không. Chất rắn tách ra được rửa sạch, để khô ở nhiệt độ phòng [162].

- Xử lý với base: Bã mía sau xử lý với nước được xử lý với dung dịch NaOH 5% trong cốc nhựa 1 lít, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/mL) trên máy khuấy từ gia nhiệt trong 2 giờ ở 80 oC. Chất rắn sau xử lý được lọc rửa với nước bằng máy hút chân không đến pH trung tính sau đó sấy khô.

- Tạo phức: Các bước tương tự quy trình 1.

- Tẩy trắng: Bước tẩy trắng được tiến hành với dung dịch H2O2 5% và thêm dung dịch NaOH 5% vào để đạt pH = 12, trong cốc nhựa polypropylen trong 4 giờ ở 70 oC, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 (g/mL), thêm vào cốc nhựa 30 mL NaOH 5% để quá trình tẩy trắng diễn ra nhanh hơn. Chất rắn sau khi tẩy trắng được lọc rửa với nước cất ở 70 oC bằng máy hút chân không đến sạch H2O2, sau đó sấy khô và để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.

2.2.1.3. Quy trình 3 (cellulose thu được gọi là CE-2)

Các bước xử lý với nước, base, tạo phức tương tự với cách tiến hành với mẫu CE-1. Riêng bước tẩy trắng thì nồng độ H2O2 sử dụng là 2% và xử lý hai lần, mỗi lần 4 giờ ở 70 oC.

2.2.2. Xác định hàm lượng thành phần hoá học

2.2.2.1. Xác định hàm lượng Klason lignin

Hàm lượng Klason lignin trong mẫu bã mía ban đầu và trong các mẫu cellulose chiết được xác định theo theo tiêu chuẩn TAPPI-222 om-02 như sau [227]: 2 gam mẫu cần xác định hàm lượng Klason lignin được chuyển vào bình cầu hồi lưu. Cho từ từ 15 mL H2SO4 72 % vào và khuấy 2 giờ trong một bể nước ở nhiệt độ phòng. Thêm tiếp 560 mL nước cất vào hệ và gia nhiệt cho đến khi dung dịch trong bình cầu sôi. Sau đó hệ được để nguội và cặn không hòa tan được lọc rửa bằng 500 mL nước nóng. Mẫu cặn sau khi rửa sạch được sấy 12 giờ ở 105 oC và sau khi khô được cân lại để định lượng hàm lượng Klason lignin.

2.2.2.2. Xác định hàm lượng hemicellulose và cellulose

Hàm lượng hemcellulose và cellulose trong mẫu bã mía ban đầu và trong các mẫu cellulose sau xử lý acid, base, H2O2 được xác định theo công bố của Vieira và cộng sự [235] như sau: Cho 5 gam vật liệu vào cốc 250 mL chứa 0,75 gam NaClO2, thêm hỗn hợp 0,5 mL CH3COOH đặc và 100 mL nước khuấy cho đến khi NaClO2

tan hoàn toàn. Sau đó đậy mặt kính thủy tinh lên miệng cốc và đặt vào trong bể ổn nhiệt ở 75 oC khuấy nhẹ trong 1 giờ. Sau mỗi giờ thêm cùng lượng chất phản ứng (NaClO2, CH3COOH đặc, nước) như trên vào cốc thêm 2 giờ nữa, tổng thời gian phân hủy là 3 giờ.

Hệ được làm mát đến 10 oC bằng nước đá và sau đó lọc rửa chất rắn 6 lần với nước đá và sấy khô ở 105 oC trong 6 giờ. Cho 3 g chất rắn sau khi được sấy khô vào bình nón 250 mL và trộn với 100 mL dung dịch KOH 5%. Tiếp theo, hệ được đưa vào bể ổn nhiệt ở 25 oC và khuấy đều trong 2 giờ. Hỗn hợp được lọc qua phễu sứ và rửa sạch với 50 mL dung dịch KOH 5% và 100 mL nước cất. Nước lọc được đưa vào bình nón 1 lít và được kết tủa bằng cách thêm một lượng dung dịch có chứa tỉ lệ 1:1 của CH3COOH và C2H5OH. Chất kết tủa thu được là hemicellulose. Chất rắn được giữ lại trên phễu sứ được chuyển đến bình nón 250 mL và thực hiện tương tự để tiếp tục tách hemicellulose. Sau đó, chất rắn được rửa sạch với 25 mL dung

dịch KOH 24 %, sau đó rửa lại với 25 mL CH3COOH 10% và cuối cùng với 100 mL nước cất. Nước lọc được thu hồi trong bình nón 1 lít và được kết tủa với một lượng dung dịch có chứa tỉ lệ 1:1 của CH3COOH và C2H5OH. Lọc kết tủa và sấy khô ở 60

oC qua đêm và được cân lại để định lượng hàm lượng hemicellulose.

Cặn xơ ở cuối quá trình được rửa bằng nước cất cho đến khi pH dịch lọc trung tính. Sau đó, cặn xơ này được rửa bằng 50 mL acetone và làm khô ở 105 oC trong 3 giờ. Cuối cùng, cặn được cân để định lượng cellulose.

2.3. Tổng hợp cellulose acetate và xác định các giá trị độ thay thế, khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt phân tử trung bình theo độ nhớt

2.3.1. Tổng hợp cellulose acetate

Cellulose acetate được tổng hợp theo phản ứng acetyl hoá cellulose bằng anhydride acetic trong môi trường acid acetic dưới sự có mặt của xúc tác H2SO4 đặc theo công bố của Cerqueira và cộng sự [34] với các thay đổi như sau: Hỗn hợp gồm 2,1 gam cellulose và 50 mL acid acetic đặc được khuấy 45 phút ở nhiệt độ 35 oC trên máy khuấy từ. Sau đó, thêm hỗn hợp gồm 18 mL acid acetic đặc và 0,16 mL H2SO4

đặc vào và khuấy tiếp trong 60 phút ở 35 oC. Tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được làm mát xuống khoảng 14 °C. Hỗn hợp 56 mL anhydride acetic và 0,14 mL H2SO4 đặc được cho vào hỗn hợp phản ứng, gia nhiệt lên 35 oC và khuấy trong 1 giờ. Sau khuấy, hỗn hợp được để yên trong các thời gian 6 giờ, 14 giờ ở nhiệt độ phòng (28-30 oC). Sau các thời gian này, dung dịch phản ứng được li tâm 30 phút với tốc độ 6000 vòng/phút để tách phần rắn không tan. Dung dịch thu được sau li tâm được cho vào cốc 2 lít nước cất, khuấy nhẹ để dừng phản ứng và kết tủa CA. Lọc rửa kết tủa đến hết mùi acid acetic và pH = 7, sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 60 oC. Mẫu được kí hiệu tương ứng là CA-0-6h và CA-0-14h tương ứng với sản phẩm thu được từ CE-0 tương ứng thời gian 6 giờ và 14 giờ để yên, kí hiệu CA-1-14h và CA-2-14h tương ứng với sản phẩm thu được từ CE-1 và CE-2 để yên 14 giờ.

2.3.2. Xác định độ thay thế DS

75o và 5 mL dung dịch NaOH 0,25 M. Tiếp theo thêm 10 mL dung dịch HCl 0,25 M vào và để yên trong 30 phút. Sau đó hỗn hợp được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,25 M với chất chỉ thị phenolphtalein, quá trình này được làm 3 lần. Phần trăm của nhóm acetyl (% AG) được tính theo phương trình sau [197]:

%AG = [(Vb1+Vb2).Cb−Va.Ca].M

mCA . 100 (2.1)

Trong đó: Vb1 là thể tích NaOH thêm vào hệ (L); Vb2 là thể tích NaOH tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ (L); Va là thể tích HCl thêm vào hệ (L); Ca, Cb lần lượt là nồng độ của HCl và NaOH đã dùng (M); M là khối lượng mol của nhóm acetyl (M = 43 g.mol-1); mCA là khối lượng của mẫu CA (g).

Giá trị DS được tính theo công thức trong [204]: DS = 3,86.%AG

102,4−%AG (2.2)

2.3.3. Xác định độ nhớt theo phương pháp điểm đơn

Để xác định độ nhớt, dung dịch khảo sát là CA hòa tan trong hệ dung môi dichloromethane/ethanol (8/2) có nồng độ 2 g/L. Sử dụng nhớt kế Ostwald, thí nghiệm xác định thời gian chảy của hệ dung môi và dung dịch trong nhớt kế. Trước khi đo, nhớt kế được nhúng trong bể ổn nhiệt ở 25 oC trong vài phút để ổn định nhiệt. Theo [197] độ nhớt được tính theo các phương trình liên hệ sau:

[η] =√2(ηs−ln(ηr))

C (2.3) Trong đó: [] là độ nhớt thực; r là độ nhớt tương đối (ηr = t

to ); sp là độ nhớt riêng (𝜂𝑠 = 𝜂𝑟− 1); C là nồng độ của dung dịch; t và to là thời gian chảy của dung dịch và dung môi trong nhớt kế.

Khối lượng phân tử trung bình (M̅v) tính theo độ nhớt được xác định theo phương trình Mark–Houwink–Sakurada:

M̅v= ([η]

k)

1⁄α

(2.4)

Trong đó k và  là các hằng số đặc trưng của polymer, dung môi và nhiệt độ, k = 13,9.10-3 mL.g-1 và  = 0,834 [197].

2.4. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và Ag/MnO22.4.1. Tổng hợp vật liệu MnO2