6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.7.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Cho 0,01 gam mỗi màng vào bình nón 100 mL chứa 50 mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 5,04 ppm, pH = 3,5; 0,1 gam mỗi vật liệu màng vào bình nón chứa 50 mL dung dịch Pb (II) nồng độ 96,42 ppm và pH = 5,4 và đặt trên máy lắc RotoMix Type 48200 với tốc độ lắc 100 vòng/phút. Sau những khoảng thời gian giống nhau 1 giờ, hút 1 mL mẫu trong bình nón để xác định nồng độ.
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch
Cho 0,01 gam vật liệu màng vào 50 mL dung dịch Pb(II) 96,42 ppm được điều chỉnh pH lần lượt là 2,25; 3,48; 4,52; 5,41; 6,32. Mẫu Cr(VI) 5,04 ppm được điều chỉnh pH lần lượt là 2,02; 3,0; 3,50; 4,44; 5,25; 6,35. Các mẫu được lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong khoảng thời gian 8 giờ. Sau đó, hút lấy dung dịch, xác định nồng độ Cr(VI) và Pb(II).
2.7.3. Khảo sát nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Pb(II)
dịch Cr(VI) khảo sát với những nồng độ khác nhau là 3 -17 ppm ở nhiệt độ phòng, pH = 3,5. Sau đó đặt bình nón lên máy lắc RotoMix Type 48200 và lắc trong thời gian 5 giờ, tốc độ lắc 100 vòng/phút. Lấy mẫu dung dịch và đo lại nồng độ.
Tương tự, với dung dịch Pb(II), cho 0,1 gam mẫu màng vào 50 mL mẫu Pb(II) với nồng độ đầu từ 50-600 ppm vào bình nón 100 mL ở nhiệt độ phòng, pH = 5,4 và đặt lên máy lắc RotoMix Type 48200, tiến hành hấp phụ trong thời gian 8 giờ, tốc độ lắc 100 vòng/phút. Lấy mẫu dung dịch và tiến hành đo lại nồng độ Pb(II) còn lại sau hấp phụ.
2.8. Lọc động và tái sử dụng của màng chế tạo với dung dịch Pb(II) 2.8.1. Lọc động 2.8.1. Lọc động
Một hệ lọc vuông góc (dead-end filtration) ( Hình 2.1b) được sử dụng để khảo sát khả năng tách các ion kim loại nặng. Màng hình tròn có diện tích hiệu dụng 12,56 cm2 được lắp vào vị trí đặt màng của hệ. Đầu tiên, các màng được làm việc với nước cất trong vòng 30 phút để thu được tốc độ dòng ổn định. Sau đó, dung dịch chứa chất cần phân tách được cho vào hệ lọc thay cho nước cất. Mỗi lần sử dụng 100 mL dung dịch Pb(II) với nồng độ 100 ppb. Dung dịch được cho vào hệ lọc, lắp màng và điều chỉnh các tốc độ lọc là 1,52 mL/ph; 0,82 mL/ph và 0,53 mL/ph. Tiến hành đo lại nồng độ dung dịch Pb(II) trong dung dịch thấm qua sau khi lọc. Đến khi nồng độ dung dịch Pb(II) sau lọc lớn hơn 10 ppb thì dừng lọc.
2.8.2. Nghiên cứu tái sử dụng màng
Khả năng tái sử dụng của các vật liệu màng được nghiên cứu bằng cách lặp lại các chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ liên tiếp. Với mục đích này, 50 mL dung dịch HNO3 0,01 M được sử dụng làm dung dịch giải hấp phụ cho màng CA/PDA- Ag/MnO2. Đầu tiên, màng được hấp phụ cân bằng với dung dịch ion chì sau đó chúng được đưa vào dung dịch giải hấp phụ, đặt trên máy lắc và lắc trong 1 giờ, sau đó ngâm trong nước đề ion trong 1 giờ. Sau bước giải hấp phụ, màng tái sinh sau đó được tái sử dụng để khử nhiễm Pb(II) như đã mô tả trước đây. Hơn nữa, lưu lượng nước tinh khiết và loại bỏ BSA đối với màng tái sinh đã được kiểm tra lại.
2.9. Khảo sát đặc tính kháng khuẩn của vật liệu chế tạo được theo phương pháp đếm khuẩn lạc đếm khuẩn lạc
Trong phương pháp này, các vi sinh vật được tiếp xúc trực tiếp lên bề mặt vật liệu và sự ức chế tăng trưởng của chúng có thể được xác định sau một khoảng thời gian nhất định. Ưu điểm của phương pháp này là cho phép xác định số tế bào sống. Đầu tiên, hấp các dụng cụ. Sau đó, chuẩn bị các ống chủng E.coli, Coliforms ở các ngưỡng từ nồng độ 106 đến 107 (CFU/mL). Dùng pipetman và đầu típ vô trùng, hút 1 mL chủng vi sinh vào ống nghiệm chứa 9 mL nước RO đã khử trùng để pha loãng vi khuẩn ở các ngưỡng nồng độ khác nhau (Hình 2.3). Cân vật liệu màng cần xác định, mỗi loại 0,01 gam lần lượt cho vào ống nghiệm đã chứa vi khuẩn E. coli,
Coliform có nồng độ nguyên mẫu. Lắc đều ống nghiệm, đợi 1 giờ rồi dùng pipetman và đầu típ vô trùng chuyển 1 mL dung dịch trong ống nghiệm có chứa vật liệu vào trong đĩa petri. Đổ khoảng 12-15 mL môi trường đã chuẩn bị vào đĩa petri đã cấy mẫu và để nguội đến 45÷55 oC. Xoay nhẹ đĩa petri cùng chiều và ngược chiều kim đồng hồ vài lần để dung dịch được trộn đều trong môi trường cấy. Đậy nắp đĩa petri để đông tự nhiên.
Hình 2.3. Chuỗi pha loãng mẫu theo dãy thập phân [6]
Sau đó, đem ủ ở các chế độ nhiệt tương ứng với từng chủng vi sinh: E. coli ủ ở nhiệt độ 44 oC/24 giờ, Coliforms ủ ở nhiệt độ 37 oC/24 giờ. Lặp lại thí nghiệm ở các ngưỡng nồng độ khác nhau. Mỗi loại vi khuẩn ứng với một nồng độ được cấy trên ba đĩa petri. Sau 24 giờ đọc kết quả[6].
Số tế bào (đơn vị hình thành khuẩn lạc) vi khuẩn trong 1 gam hay 1 mL mẫu theo phương trình:
N (CFU/mL hay CFU/g) = ∑C
(𝑛1𝑣𝑑1 +⋯+𝑛𝑖𝑣𝑑𝑖 ) (2.15)
Trong đó: N là số tế bào (đơn vị hình thành khuẩn lạc) vi khuẩn trong 1 gam hay 1 mL mẫu;C là tổng số khuẩn lạc đếm được trên các hộp petri đã chọn (có số khuẩn lạc nằm trong khoảng từ 25-250 khuẩn lạc/đĩa);ni là số hộp petri cấy tại độ pha loãng thứ i;di là hệ số pha loãng tương ứng; v là thể tích dung dịch mẫu (mL) cấy vào trong mỗi đĩa. Sự mất khả năng tồn tại (LV) để phản ánh sự ức chế tăng trưởng tế bào được xác định bằng cách áp dụng phương trình:
LV(%) =C−S
C . 100 (2.16)
Trong đó: C là số lượng vi sinh vật (N) tính theo CFU/mL được thu hồi từ các mẫu đối chứng sau 24 giờ; S là số lượng vi sinh vật (N) tính theo CFU/mL được thu hồi từ mẫu thử sau 24 giờ.
2.10. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình keo tụ tạo bông với dịch chiết hạt chùm ngây
Sấy khô hạt ở 40 oC trong trong 48 tiếng. Bỏ vỏ bọc và lớp lụa của hạt lấy được nhân chùm ngây. Xay nhân chùm ngây này trong máy xay sinh tố trong 3 phút thu được bột chùm ngây. Cân 1 gam bột chùm ngây cho vào 0,1 lít dung dịch NaCl 1M, đặt trên máy khuấy từ trong 30 phút với tốc độ 130 vòng/phút. Sau đó lọc dung dịch lần một trên giấy lọc rồi lọc lần hai qua màng sợi thủy tinh lỗ 0,4 µm ta thu được dịch chiết chùm ngây [18].
2.10.1. Xác định khoảng cách que khuấy so với đáy cốc thủy tinh
Khuấy đều và dùng ống đong lấy vào 6 cốc, mỗi cốc 1000 mL nước lũ M0 có độ đục 430 FTU. Cho vào mỗi cốc 5 mL dịch chiết chùm ngây. Đặt các cốc vào vị trí của máy Jartest. Điều chỉnh khoảng cách que khuấy so với đáy cốc thủy tinh tương ứng: 2,5; 4; 5; 6; và 7 cm. Đặt chế độ khuấy nhanh 150 vòng/phút duy trì 3
phút và khuấy chậm 15 vòng/phút duy trì 20 phút. Theo dõi quá trình lắng bông cặn trong các cốc theo thời gian. Sau 30 phút, 60 phút, 120 phút dùng pipet hút nước cách mặt 2-3 cm thu được nước sau khi keo tụ bằng dịch chiết chùm ngây (mẫu nước M1). Đo độ đục mẫu nước M1 để xác định khoảng cách tối ưu của que khuấy so với đáy cốc. Tiến hành thí nghiệm lặp lại ba lần để lấy kết quả trung bình. Độ đục được xác định bằng máy đo độ đục MP975.
2.10.2 Thí nghiệm xác định thể tích dịch chiết chùm ngây tối ưu
Sau khi xác định được chiều cao que khuấy tối ưu, đặt que khuấy tại vị trí tối ưu 6 cm cho 6 vị trí trên Jartest. Tương tự lấy 1000 mL các mẫu nước đục 430 và 253 FTU cho vào hệ Jartest. Thêm dịch chiết chùm ngây vào 6 cốc trên với các thể tích 0; 2,5; 4; 5; 6 và 8 mL. Khuấy nhanh 150 vòng/phút, duy trì trong 3 phút đầu và khuấy chậm 15 vòng/phút, duy trì trong 20 phút. Dừng khuấy, theo dõi quá trình keo tụ tạo bông trong các cốc sau các khoảng thời gian: 30 phút, 60 phút, 120 phút. Đo độ đục mẫu nước sau lắng để xác định thể tích dịch chiết chùm ngây tối ưu.Tiến hành thí nghiệm lặp lại ba lần để lấy kết quả trung bình.
2.10.3. Thí nghiệm xác định tốc độ khuấy tối ưu
2.10.3.1. Tốc độ khuấy nhanh duy trì trong thời gian 3 phút đầu
Cho 5 mL dịch chiết chùm ngây vào các cốc chứa mẫu M0-366 FTU. Que khuấy cách đáy 6 cm, thực hiện các thí nghiệm lần lượt cho các cốc từ 1 đến 6 ứng với các tốc độ khuấy nhanh: 80 vòng/phút, 100 vòng/phút, 120 vòng/phút, 150 vòng/phút, 160 vòng/phút, 180 vòng/ phút. Sau 3 phút giảm tốc độ khuấy xuống còn 15 vòng/phút và duy trì 20 phút. Dừng khuấy, theo dõi quá trình keo tụ tạo bông trong các cốc sau các khoảng thời gian: 30 phút, 60 phút, 120 phút. Đo độ đục để xác định tốc độ khuấy nhanh tối ưu duy trì trong thời gian 3 phút đầu. Tiến hành thí nghiệm lặp lại ba lần để lấy kết quả trung bình.
2.10.3.2. Tốc độ khuấy chậm duy trì sau 3 phút đầu
bằng máy Jartest 6 chỗ, que khuấy cách đáy 6 cm, thực hiện các thí nghiệm lần lượt cho các cốc từ 1 đến 4 ứng với tốc độ khuấy nhanh 150 vòng/phút, duy trì trong 3 phút đầu. Sau đó giảm tốc độ khuấy xuống còn 10; 15; 20; và 30 vòng/ phút, duy trì trong các khoảng thời gian khác nhau: 10 phút, 15 phút, 20 phút, 30 phút. Dừng khuấy, theo dõi quá trình keo tụ tạo bông trong các cốc sau các khoảng thời gian: 30 phút, 60 phút, 120 phút. Đo độ đục để xác định tốc độ khuấy chậm tối ưu. Tiến hành thí nghiệm lặp ba lần để lấy kết quả trung bình.
2.11. Kết hợp tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết hạt chùm ngây với siêu lọc/lọc nano áp suất thấp xử lý một số mẫu nước lũ ở địa phương nano áp suất thấp xử lý một số mẫu nước lũ ở địa phương
Nước lũ thu lấy tại khu vực phường Trần Quang Diệu và phường Đống Đa, thành phố Quy Nhơn. Dựa trên thực nghiệm xác định điều kiện tối ưu của dịch chiết hạt chùm ngây ứng dụng cho quá trình tiền xử lý với nước lũ, mẫu nước sau tiền xử lý keo tụ và sa lắng được tiếp tục xử lý với các màng tối ưu CAD, CA/MnO2 và CA/PDA-Ag/MnO2. Tiến trình thí nghiệm được tiến hành như sau Hình 2.4.
Hình 2.4. Quy trình thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý nước bằng màng siêu
lọc/lọc nano kết hợp tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết hạt chùm ngây Mẫu nước lũ ban đầu
Xác định một các chỉ tiêu đầu vào (pH, độ đục, COD, BOD, E.Coli, Coliform, Pb(II), Cr(VI))
Tiền xử lý-keo tụ với dịch chiết hạt chùm ngây, để lắng 2 giờ
Lấy phần nước trong cho vào hệ lọc với màng siêu lọc/lọc nano
2.12. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.12.1. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 2.12.1. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48.10 1 8 4 e e m q f Z Hz Z h e (2.17)
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Phổ EDX của các mẫu vật liệu được ghi trên máy NanoSEM-450 tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội và máy tại Trường Đại học KU Leuven, Bỉ.
2.12.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen [152] dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2dsin = n (2.18) Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, ...); là bước sóng của tia Rơnghen (nm); d
là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể và là góc phản xạ.
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định và từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu. Bên cạnh đó, từ giản đồ XRD cũng có thể xác định được kích thước hạt trung bình của vật liệu được xác định dựa vào phương trình Debye – Scherre:
r̅ = 0,89.λ
β.cosθ (2.19)
Trong đó: r̅ là kích thước hạt trung bình; là bước sóng tia X; β là độ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại và là góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại.
Giản đồ XRD được ghi trên máy D8 – Advance Brucker tại phòng thí nghiệm Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội. Điều kiện ghi phổ đồ: bức xạ Kα của tia X có bước sóng là 1,5406 Å, nhiệt độ 25 oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s.
2.12.3. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [171] giúp quan sát ảnh chụp bề mặt các đối tượng cực nhỏ để đánh giá cấu trúc nhờ độ phóng đại đến hàng chục vạn lần. Căn cứ vào độ phân giải của kính hiển vi điện tử có thể phân loại theo Hình 2.5.
Cơ sở của phương pháp: Trong kính hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ mỏng (< 200 nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha của mẫu, đó là kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua (TEM) [31]. Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác. Các điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét SEM).
Với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao cho độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,17 nm, độ phóng đại đến 1.000.000 lần. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM được dùng để khảo sát hình dạng, kích thước, biên giới