6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.3. Đặc trưng của màng bất đối xứng CAD và CADA
3.3.1. Phân tích ảnh SEM
Các ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-section) của các màng chế tạo được thể hiện trên Hình 3.7. Từ Hình 3.7(c1, d1) cho thấy các màng chế tạo đều có cấu trúc bất đối xứng. Sự khuếch tán cao giữa nước (không dung môi) và DMSO hoặc DMSO/Acetone đã dẫn đến sự hình thành cấu trúc bất đối xứng trong quá trình đảo pha [230]. Màng CADA chế tạo từ dung môi DMSO/Acetone có bề mặt trơn nhẵn và dày đặc hơn so với CAD không có acetone. Hơn nữa, sự tương tác giữa lignin và hemicellulose còn lại trong CA với dung môi DMSO dẫn đến một số lượng lớn các lỗ trên bề mặt của màng CAD. Trong Hình 3.7b2, có thể quan sát thấy các vết nứt nhỏ như mạng nhện trên lớp bề mặt của màng CADA. Sự hình thành các vết nứt này có
Hình 3.7.Các ảnh SEM của màng CAD (a1, a2, c1, c2, và c3) và của màng CADA (b1, b2, d1, d2, và d3)
thể xảy ra khi lớp trên cùng mất độ ẩm quá nhanh trong quá trình làm khô và có thể do ứng suất dư giữa lớp bề mặt trên cùng dày đặc và lớp trợ xốp của màng siêu lọc. Vết nứt bề mặt này cũng thường thấy ở màng siêu lọc có cấu trúc hai lớp [61], [97], [215], [256]. Tuy nhiên, không quan sát thấy vết nứt bề mặt trong màng CAD, có thể do bề mặt của màng CAD có nhiều lỗ và xốp hơn. Hình ảnh mặt cắt với độ phóng
(a1) (a2)
(b1) (b2)
(c1) (c2) (c3)
đại cao hơn thể hiện trong Hình 3.7(c2, c3, d2 và d3), trong đó các thành của các lỗ macro của màng CAD không trơn nhẵn như của màng CADA. Màng CAD có độ xốp hơn, các lỗ xốp micro phân bố đồng nhất tạo ra bởi sự xen kẽ của các sợi nano.
3.3.2. Phân tích nhiệt quét vi sai
Phân tích nhiệt DSC được sử dụng để nghiên cứu độ bền nhiệt cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu trong khoảng nhiệt độ nào, trong đó nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) là vô cùng quan trọng. Đối với các polymer mạch thẳng thì nguồn gốc của quá trình chuyển đổi thủy tinh là chuyển động của nhóm chức xung quanh trục liên kết chính của chuỗi mạch chính khi nhiệt độ tăng, còn đối với các polyester phân nhánh thì chuyển động tịnh tiến và tính linh động của các liên kết trên trục liên kết chính của phân tử chi phối Tg [269]. Kết quả phân tích nhiệt DSC của màng CAD và CADA được thể hiện trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Các đường DSC của màng CAD và CADA
Từ Hình 3.8, ta thấy giá trị Tg của các màng CAD và CADA nằm trong khoảng từ 181–187 °C, các giá trị Tg cao do sự hình thành liên kết H liên phân tử giữa các polymer ngăn cản chuyển động tự do của chuỗi CA. Các đỉnh thu nhiệt ở 60,1 và 55,4 °C liên quan đến quá trình giải hấp nước trong vật liệu. Sự thu nhiệt do sự nóng chảy chuỗi polymer xảy ra ở khoảng trên 300 °C. Như vậy các màng CAD và CADA đều có tính bền nhiệt, phù hợp cho ứng dụng siêu lọc trong xử lý nước.
3.3.3. Phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Ảnh AFM của các màng CAD và CADA được thể hiện trong Hình 3.9. Các thông số độ nhám AFM được chỉ ra trong Bảng 3.5.
Hình 3.9. Ảnh AFM của màng CDA (a) và màng CADA (b) (1 m x 1 m).
Bảng 3.5. Các thông số độ nhám AFM bề mặt của màng CAD và CADA
Màng Độ nhám trung bình Sq/Rrms (nm)
Chiều cao trung bình số học Sa/Ra (nm)
CAD 4,45 3,51
CADA 3,34 2,53
Vùng tối trong ảnh AFM đại diện cho các thung lũng hoặc lỗ trống. Trong Hình 3.9a, quan sát thấy xuất hiện các vùng tối trên bề mặt của màng CAD, điều này cho thấy rằng màng có các lỗ trống trên bề mặt. Hơn nữa, một số vùng sáng có thể được phân biệt được xác nhận bởi các nốt hoặc điểm cao nhất [28]. Từ dữ liệu trong Bảng 3.5, màng CAD có bề mặt nhám hơn màng CADA, kết quả này phù hợp với các quan sát SEM. Các màng được chế tạo từ dung môi DMSO và CA tổng hợp từ nguồn bã mía có bề mặt thô và xốp hơn, trong khi với CA thương mại tinh khiết thu được bề mặt mịn và dày đặc; hình thái bề mặt chỉ chuyển sang xốp và nhám khi sử dụng phụ gia trong dung dịch gel [75], [146]. Sự hiện diện của hemicellulose và lignin trong cấu trúc của CA tổng hợp từ bã mía có tác dụng tương tự như việc sử dụng các chất phụ gia và góp phần tạo ra màng nhám và xốp.
3.3.4. Kết quả hàm lượng nước và góc thấm ướt
Tính ưa nước của bề mặt đóng một vai trò quan trọng trong quá trình lọc chất lỏng [114]. Phép đo góc thấm ướt được coi là cách hiệu quả nhất để xác định tính ưa nước tương đối của màng polymer. Hàm lượng nước (WC, %) được xác định để mô tả độ xốp, tính ưa nước và hiệu suất lọc của màng. Hàm lượng nước và giá trị góc thấm ướt của màng CAD và CADA được hiển thị trong Bảng 3.6. Ảnh chụp góc thấm ướt được thể hiện trên Hình 3.10. Từ Hình 3.10 và Bảng 3.6, góc thấm ướt của CAD và CADA lần lượt là 55,6 1,6° và 58,4 1,8°, cho thấy tính ưa nước của các màng chế tạo được. Hàm lượng nước của các màng cao hơn 75% chứng tỏ màng chế tạo có độ xốp cao, trong đó màng CAD có hàm lượng nước cao hơn màng CADA.
Bảng 3.6. Hàm lượng nước và góc thấm ướt của màng CAD và CADA Màng WC (%) Góc thấm ướt (°)
CAD 78,34 55,6 1,6
CADA 75,09 58,4 1,8
Hình 3.10. Ảnh chụp góc thấm ướt của các màng: (a) CAD và (b) CADA
3.3.5. Đánh giá hiệu suất tách protein BSA và khả năng kháng tắc nghẽn của màng CAD và CADA màng CAD và CADA
Các tính chất chống tắc nghẽn của màng nghiên cứu được làm sáng tỏ bằng thí nghiệm lọc hai bước (trình bày chi tiết ở phần thực nghiệm) đã được tiến hành với dung dịch protein BSA. Thông lượng dòng thấm của hai màng CAD và CADA ở áp suất 1 bar được trình bày trong Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát thông lượng dòng thấm của màng CAD và CADA với
nước cất, dung dịch BSA và nước cất sau làm sạch
Màng
Jw1 Jp1 Jw2 Jp2 Jw3
(L m−2 h−1)
CAD 314,41 136,24 288,21 128,38 248,91
CADA 301,31 131,01 248,91 99,56 196,51
Từ Bảng 3.7 ta thấy hai màng CAD và CADA đều có thông lượng dòng thấm cao. Kết quả hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ góc thấm ướt và hàm lượng nước. Từ các kết quả trong Bảng 3.7, áp dụng các công thức (2.10 - 2.13) thu được các thông số tỉ lệ phục hồi thông lượng như trong Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Kết quả khảo sát thông lượng, tỉ lệ thu hồi thông lượng và các trở lực
của màng CAD và CADA
Vòng 1 Vòng 2 FRR (%) Rt (%) Rr (%) Rir (%) FRR (%) Rt (%) Rr (%) Rir (%) CAD 91,67 56,67 48,33 8,33 86,36 55,45 41,82 13,64 CADA 82,61 56,52 39,13 17,39 78,95 60,00 38,95 21,05 Màng có FRR và Rr cao thì phần lớn hiệu ứng bám bẩn là có thể đảo ngược và thông lượng dòng thấm có thể được phục hồi sau quá trình lọc protein bằng việc làm sạch thủy lực các cặn bẩn yếu [104], [146]. Từ kết quả Bảng 3.8 ta thấy rằng các màng đã chế tạo có đặc tính chống tắc nghẽn rất tốt, trong đó màng CAD có khả năng chống tắc nghẽn cao hơn nhiều so với màng CADA. Hơn nữa, giá trị FRR và Rr của màng CAD sau hai vòng lọc đều cao hơn 80% và 35%, điều này cho thấy hiệu quả cao của việc làm sạch bằng thủy lực. Hiệu suất tách protein BSA của màng CAD là 85,7% và của màng CADA là 87,3%. Những kết quả này tốt hơn các màng
cellulose acetate tiêu chuẩn được tổng hợp từ CA thương mại và dung môi NMP được công bố [219] cũng như dung môi DMAc [213].
3.3.6. Khối lượng ngắt phân tử, kích thước lỗ trung bình và sự phân bố kích thước lỗ của màng CAD và CADA
MWCO là đặc tính lỗ xốp của màng và nó liên quan đến việc loại bỏ 90% chất tan trung tính nhất định. Kết quả thực nghiệm về hiệu suất tách các PEG ứng với các khối lượng phân tử khác nhau và đồ thị hiệu suất tách PEG với đường kính Stokes chất tan được thể hiện trên Hình 3.11.
Hình 3.11. Các đường hiệu suất tách PEG ứng với các khối lượng phân tử PEG
khảo sát (a) và đường tuyến tính giữa bán kính Stokes với hiệu suất tách các PEG (b) ở nồng độ 500 ppm của màng CAD và CADA
Dựa vào Hình 3.11a ta xác định được giá trị MWCO của hai màng CAD và CADA nằm ở khoảng 200 kDa. Màng CAD có giá trị MWCO lớn hơn, kết quả này cũng phù hợp với giá trị góc thấm ướt và phân tích ảnh SEM của màng. Vì màng CAD còn tồn tại ligin và hemicellulose ở dạng hạt hoặc sợi nano làm tăng độ xốp của màng. Dựa vào kết quả đồ thị Hình 3.11b, ta xác định được kích thước lỗ xốp trung bình (p)và độ lệch chuẩn hình học (p). Các giá trị MWCO, p và p được trình bày ở Bảng 3.9. Sự phân bố kích thước lỗ của màng CAD và CADA được thể hiện trên Hình 3.12. Từ Bảng 3.9 và Hình 3.12, ta thấy màng CAD và CADA có phân bố kích thước lỗ nhỏ hơn 70 nm và kích thước lỗ trung bình hiệu dụng tương
(a)
ứng là 19,16 và 16,64 nm. Như vậy, hai màng CAD và CADA có kích thước lỗ ứng với màng siêu lọc [180].
Bảng 3.9. Kích thước lỗ trung bình, độ lệch chuẩn hình học và khối lượng
ngắt phân tử của màng CAD và CADA. Màng p (nm) p MWCO (kDa) CAD 19,16 1,47 197,186 CADA 16,64 1,60 187,528
Hình 3.12.Đường phân bố kích thước lỗ của màng CAD và CADA
Tiểu kết: Màng tổng hợp với hệ dung môi DMSO và DMSO/Acetone từ CA
tổng hợp từ bã mía phù hợp cho ứng dụng xử lý nước với thông lượng dòng cao, kháng tắc nghẽn tốt và loại được các hợp chất protein hoà tan trong nước cũng như các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn hơn 200 kDa.
3.4. Đặc trưng vật liệu -MnO2 và Ag/MnO2 3.4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 3.4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Đặc trưng nhiễu xạ tia X của vật liệu δ-MnO2 được trình bày ở Hình 3.13. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở Hình 3.13 chứng tỏ sự hình thành δ-MnO2 có cấu trúc lớp nano 2D mong muốn với sự xuất hiện các pic tại các vị trí 2 lần lượt là ở vị trí
2θ = 12,37o; 25,07o; 36,89o và 66,02o(JCPDS no.80-1098) tương ứng với các mặt (001), (002), (-111) và (020) của δ-MnO2 [80], [239], [243]. Cường độ pic tại vị trí 2 của các mẫu tương đối khác nhau nhưng cấu trúc δ-MnO2 vẫn còn nguyên vẹn. Như vậy việc thay H+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu.Các pic đặc trưng của Ag ở khoảng 2θ = 38,18o; 44,25o; 64,25o(JCPDS No.04-0783)tương ứng với các mặt (111), (200), (220) [128],[177], [248]. Như vậy việc đưa thêm nano Ag không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu MnO2 ban đầu [258].
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của K-δ-MnO2, H-δ-MnO2 và Ag/MnO2
3.4.2. Kết quả SEM và EDX
Hình thái của các mẫu δ-MnO2 và Ag/MnO2 được thể hiện qua ảnh SEM ở Hình 3.14 a, b và Hình 3.15a. Qua Hình 3.14 a và b, ta thấy các mẫu K- δ-MnO2 và H- δ-MnO2 có hình dạng giống nhau đều là dạng vảy dạng tấm, mảnh, tạo các khối xốp có cấu trúc lớp chồng lên nhau. Từ ảnh SEM của H--MnO2 và Ag/MnO2 (Hình 3.14b và 3.15a), ta thấy hình thái của nano Ag/MnO2 cũng tương tự như H--MnO2. Hiệu quả của việc xử lý acid để thay K+ thể hiện rõ trên phổ EDX của hai mẫu K- δ- MnO2 và H- δ-MnO2 (Hình 3.14c và d). Trên phổ EDX (Hình 3.15b) của Ag/MnO2
ngoài các pic của Mn, O, K như phổ của H--MnO2 thì có xuất hiện thêm pic của Ag. Thành phần của các nguyên tử trong phổ EDX được trình bày ở Bảng 3.10.
Hình 3.14. Ảnh SEM và phổ EDX của K--MnO2 (a, c) và H--MnO2 (b, d)
Hình 3.15. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của Ag/MnO2
Từ kết quả phân tích EDX (Bảng 3.10), lượng K trong mẫu K--MnO2 chiếm 16,75% và mẫu H--MnO2 chiếm 4,04%, điều này chứng tỏ rằng các cation K+ trong cấu trúc lớp δ-MnO2 đã được loại bỏ đáng kể sau khi xử lý với acid. Với mẫu Ag/MnO2 hàm lượng Ag là 0,75%.
(d) (c)
(a) (b)
Bảng 3.10.Phần trăm khối lượng của các nguyên tử theo phổ EDX của vật liệu K-
-MnO2, H--MnO2 và Ag/MnO2
Nguyên tử
K--MnO2 H--MnO2 Ag/MnO2
% khối lượng nguyên tử % nguyên tử % khối lượng nguyên tử % nguyên tử % khối lượng nguyên tử % nguyên tử O 35,98 63,57 40,65 69,59 33,28 62,94 Mn 47,27 24,32 55,31 27,58 63,61 35,03 K 16,75 12,11 4,04 2,83 2,63 1,82 Ag 0 0 0 0 0,75 0,21 3.4.3. Kết quả TEM
Đặc trưng TEM của H-δ-MnO2 và Ag/MnO2 được thể hiện trên Hình 3.16.
Hình 3.16. Ảnh HR-TEM và SEAD của H-δ-MnO2 (a, b, c) và Ag/MnO2 (d, e, f)
Trên ảnh TEM của H-δ-MnO2 và Ag/MnO2, ta thấy hai vật liệu này có dạng tấm và một ít dạng thanh nhỏ kích thước chiều ngang khoảng 10 nm, chiều dài khoảng 100 nm. Ảnh HR-TEM của hai vật liệu (Hình 3.16 b, e) thể hiện rõ các vân mạng tinh thể tương ứng với mặt tinh thể (001) xác nhận cấu trúc lớp hai chiều của vật liệu với khoảng cách d001 = 0,707 nm, đặc trưng cấu trúc của MnO2 và phù hợp với kết quả XRD. Trên ảnh HR-TEM của mẫu Ag/MnO2 (Hình 3.16 e) xuất hiện các vân mạng tinh thể ứng với mặt tinh thể (200) có khoảng cách d200 = 0,204 nm, xác nhận sự tồn tại của nano Ag. Độ tinh thể của hai vật liệu này cũng được minh chứng qua hình ảnh nhiễu xạ vùng lựa chọn (SEAD) (Hình 3.16 c, f) gồm các vòng tách biệt tạo ra các đốm rõ ràng tương ứng với các kí hiệu mặt phẳng được xác định theo SEAD.
3.4.4. Kết quả BET
Mẫu H-δ-MnO2 và Ag/MnO2 được đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 theo phương pháp BET, kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.17.
Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của H- δ-MnO2 và Ag/MnO2 (hình chèn bên trong là đường phân bố kích thước lỗ xốp hấp phụ BJH)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp theo kiểu IV có vòng trễ dạng H3 với phạm vi áp suất tương đối nằm từ 0,5 < P/Po < 1 so với N2 cho thấy sự tồn tại của
các lỗ khe được hình thành do sự tích tụ của các hạt mảnh trong vật liệu [143] của vật liệu mao quản trung bình [79]. Đường phân bố kích thước BJH của hai vật liệu tập trung chủ yếu ở vùng 3 nm đến 20 nm. Các thông số đặc trưng thu được từ phương pháp BET được tóm tắt trong Bảng 3.11.
Bảng 3. 11.Các thông số đặc trưng BET của hai vật liệu H- δ-MnO2 và Ag/MnO2
Mẫu SBET (m2/g) Kích thước lỗ xốp trung bình (nm)
Thể tích lỗ xốp trung bình (cm3/g)
H- δ-MnO2 46,32 13,24 0,137
Ag/MnO2 35,95 16,85 0,162
Từ Bảng 3.11 ta thấy diện tích BET giảm nhẹ sau khi đưa Ag vào vật liệu, cụ thể của H-δ-MnO2 là 46,32 (m2/g) và của Ag/MnO2 là 35,95 (m2/g).
3.4.5. Phổ XPS
Quang phổ điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xác định thành phần, trạng thái hóa học, năng lượng liên kết của trạng thái electron của các nguyên tố. Kết quả đặc trưng XPS của hai mẫu H--MnO2 và Ag/MnO2 thể hiện ở Hình 3.18.
Giản đồ phổ XPS tổng (Hình 3.18a) của vật liệu H--MnO2 xuất hiện các pic với mức năng lượng 284,8 eV; 529,4 eV; 641,9 eV và 653,5 eV tương ứng với C1s, O1s, Mn2p3/2 và Mn2p1/2 tồn tại trong cấu trúc vật liệu. Hình 3.18b chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 641,9 eV và 653,5 eV tương ứng với Mn 2p3/2 và Mn 2p1/2
với sự phân tách năng lượng spin là 11,6 eV, chứng tỏ tồn tại Mn(IV) [243]. Pic năng lượng Mn 2p3/2 và Mn 2p1/2 với mẫu Ag/MnO2 có dịch nhẹ tương ứng với 642,0 eV và 653,6 eV nhưng sự phân tách năng lượng spin vẫn 11,6 eV chứng tỏ Mn không thay đổi dạng tồn tại trong mẫu Ag/MnO2.
Từ phổ XPS của Ag 3d (Hình 3.18d) thì dạng tồn tại của bạc trong Ag/MnO2
là bạc kim loại thể hiện ở các pic với mức năng lượng tại 368,4 eV và 374,4 eV