6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.5.2. Đặc trưng vật liệu màng CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2
Hình thái bề mặt của các màng CAB, CA/PDA-1, CA/PDA-2, CA/PDA-3, CA/PDA-Ag/MnO2-1 và CA/PDA-Ag/MnO2-2được khảo sát qua ảnh SEM bề mặt; những hình ảnh này được thể hiện trong Hình 3.26. Quan sát Hình 3.26a ta thấy màng CAB chưa biến tính có bề mặt tương đối nhẵn và không có lỗ xốp vĩ mô. Hình 3.26b là bề mặt màng sau khi lắng đọng PDA trong 40 phút, ta thấy lớp PDA được hình thành trên bề mặt màng nhưng chưa dồng nhất. Khi thời gian tăng lên 60 phút thì bề mặt đồng nhất hơn, lớp PDA phân bố đều trên bề mặt màng, điều này thể hiện trong Hình 3.26c. Với thời gian lắng đọng 120 phút một số cụm hạt được hình thành liên quan đến sự kết tụ một phần của PDA được phân tán ngẫu nhiên giữa bề mặt màng (Hình 3.26d). Hình ảnh SEM của màng biến tính với PDA-Ag/MnO2 được trình bày trong Hình 3.26e, f. Các hợp chất nano PDA-Ag/MnO2 kết hợp xuất hiện rõ ràng trên khắp lớp bề mặt của màng. Sau khi tăng gấp đôi nồng độ Ag/MnO2
lên theo tỉ lệ trên bề mặt màng, và một số nano Ag/MnO2 được bao phủ một phần bởi lớp phủ PDA. Đầu tiên, quá trình tự trùng hợp của dopamine xảy ra nhanh chóng trong vùng lân cận của các tổ hợp nano Ag/MnO2 do được xúc tác bởi các tiểu phân ROS được tạo ra bởi CuSO4/H2O2. Sau đó, “keo sinh học” PDA được hình thành không chỉ dính vào bề mặt của vật liệu nano Ag/MnO2 mà còn tạo ra các liên kết bền vững giữa vật liệu nano Ag/MnO2 và bề mặt màng. Sự kết dính đồng thời này cho phép sự đồng lắng đọng thành công, mạnh mẽ của Ag/MnO2 và PDA. Khi các chất nền PDA liên tục lắng đọng với thời gian đồng lắng đọng ngày càng tăng, PDA gây ra sự bao phủ một phần trên các phần của vật liệu tổng hợp Ag/MnO2 và tiếp tục kết nối các khoang bề mặt màng thành một lớp chọn lọc nhỏ gọn.
Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt của các màng CAB (a), CA/PDA-1 (b), CA/PDA-2 (c), CA/PDA-3 (d), CA/PDA-Ag/MnO2-1 (e) và CA/PDA-Ag/MnO2-2 (f) ở thang đo 2 m
Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt màng với dopamine và đồng lắng đọng PDA-Ag/MnO2 được xác định bằng AFM. Hình ảnh AFM của màng CAB và các màng biến tính được trình bày trong Hình 3.27 với các giá trị độ nhám bề mặt đo được liệt kê trong Bảng 3.13. Như được mô tả trong Hình 3.27a, màng ban đầu có bề mặt hơi nhám với nhiều đỉnh và thung lũng. Hình 3.27b cho thấy sự lắng đọng
(a) (b)
(e)
(c)
(f) (d)
PDA đã phủ kín bề mặt màng làm tăng độ nhám bề mặt màng. Kết quả này được thể hiện rõ với sự tăng Rrms từ 4,65 nm lên 11,5 nm sau 60 phút lắng đọng PDA [67]. Việc đưa các nano Ag/MnO2 vào lớp PDA (Hình 3.27c) hầu như không làm thay đổi độ nhám bề mặt (Rrms = 4,66 nm), vì các nano Ag/MnO2 được phân tán tốt trong dung dịch đồng lắng đọng. Kết quả AFM phù hợp với các hình ảnh SEM, cho thấy việc đưa các vật liệu nano Ag/MnO2 lên bề mặt màng bằng phương pháp đồng lắng đọng một lần nữa đã được xác minh.
Hình 3.27. Ảnh AFM của các màng CAB (a), CA/PDA-2 (b) và CA/PDA- Ag/MnO2-2 (c) (kích thước 1 m x 1m)
Bảng 3.13. Các thông số độ nhám AFM của các màng CAB, CA/PDA-2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 Màng Ra/Sa (nm) Rrms/Sq (nm) CAB 3,65 4,65 CA/PDA-2 9,06 11,5 CA/PDA-Ag/MnO2-2 3,26 4,66 (a) (b) (c)
Để xác nhận sự tồn tại của PDA và Ag/MnO2 trên vật liệu, phổ FT-IR và EDX được nghiên cứu. Phổ dao động hồng ngoại (IR) được sử dụng trong nghiên cứu này nhằm xác định các liên kết hóa học có ở màng CA/PDA-2 và CA/PDA- Ag/MnO2-2 kết quả được chỉ ra ở Hình 3.28.
Hình 3. 28. Phổ IR của màng CAB, CA/PDA -2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 Qua Hình 3.28, quan sát thấy sự tăng cường độ của dải phổ rộng ở vùng 3300 – 3700 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết O-H và N-H trong PDA [271]. Các pic dao động đặc trưng của CA trong vùng dao động hóa trị được thể hiện rõ, cụ thể như sau: dao động hóa trị C=O trong nhóm chức este tại số sóng 1732 cm-1, dao động hóa trị C-O của COO tại số sóng 1215 cm-1 và 1031 cm-1 (dao động hóa trị C-O của CH3-C-O). Bên cạnh đó, các pic tại số sóng 2956 cm-1, 1431 cm-1, 1367 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động hóa trị, dao động biến dạng bất đối xứng và đối xứng đặc trưng cho liên kết C-H no [208]. Pic tại 1637 cm-1 là dao động uốn của OH với Mn và pic tại 557 cm-1 là dao động của Mn-O trong MnO6 [90],[265]. Điều đáng chú ý đó là tất cả những pic dao động này đều có cường độ mạnh hơn so với màng CA nguyên chất, điều này cho thấy việc cố định PDA trên màng đạt hiệu quả. Dựa trên kết quả phân tích FT-IR cũng cho thấy rằng cấu trúc màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 gần giống như màng của CA, điều này chỉ ra rằng sự kết hợp thêm lớp phủ Ag/MnO2
Hình 3.29. Phổ EDX và thành phần của các nguyên tử trong phổ EDX của màng
CA/PDA-2 (a) và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 (b)
Phổ EDX của màng CA/PDA-2 và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 được thể hiện trên Hình 3.29. Trên phổ EDX của màng CA/PDA-2 (Hình 3.29a), ta thấy xuất hiện pic năng lượng nguyên tử N, sự xuất hiện pic N xác nhận sự lắng đọng thành công lớp phủ PDA trên bề mặt vật liệu CAB ban đầu. Tương tự, với phổ EDX của màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 (Hình 3.29b) cũng xuất hiện pic năng lượng N, ngoài ra còn xuất hiện các pic năng lượng của Mn, Ag và Cu. Điều này cũng xác nhận sự có mặt của Ag/MnO2 và PDA trên bề mặt màng.
Hình 3.30. Ảnh mapping các nguyên tử Ag, Mn, Cu của màng CA/PDA-
Ag/MnO2-2
Để kiểm tra sự phân bố của các nano Ag/MnO2 trên bề mặt vật liệu, EDX- mapping các nguyên tử Ag, Mn trên bề mặt màng đồng thời kiểm tra sự có mặt của nguyên tử Cu (tạo thành từ chất kích hoạt CuSO4/H2O2) trên bề mặt vật liệu được
(a) (b)
thực hiện. Kết quả thu được thể hiện trên Hình 3.30. Từ kết quả thu được ta thấy các nguyên tử Ag, Mn, Cu phân bố rất đồng đều trên bề mặt vật liệu.
Nhóm chức hóa bề mặt với PDA đã được chứng minh mang lại khả năng thấm ướt tốt cho màng polymer do có nhiều nhóm ưa nước. Góc thấm ướt của các màng được thể hiện trên Hình 3.31. Màng CAB ban đầu có góc thấm ướt là 57,91
sau 60 giây góc thấm ướt giảm xuống còn 52,31. Sau khi lắng đọng PDA, bề mặt màng trở nên ưa nước hơn nên góc thấm ướt giảm xuống 39,84°. Theo Hình 3.31a, ta thấy việc kết hợp các nano Ag/MnO2 vào lớp PDA đã cải thiện tính ưa nước của bề mặt (góc thấm ướt của màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 tại khi vừa tiếp xúc nước là 45,76 và sau 60 giây là 43,61), điều này chủ yếu là do các nhóm ưa nước chứa nhiều oxygen nội tại của chúng (hydroxyl). Tuy nhiên, so với màng phủ PDA tinh khiết, lớp PDA-Ag/MnO2 có góc thấm ướt với nước tương đối cao hơn. Nhìn chung, màng sau biến tính có tính thấm ướt bề mặt tốt.
Hình 3.31. Góc thấm ướt (a) và hàm lượng nước (b) của màng CAB, CA/PDA-2 và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2
Màng biến tính CA/PDA-2 cho thấy hàm lượng nước (WC) tối đa là 73,55% (Hình 3.31b). Sự gia tăng rõ rệt về khả năng hấp thụ nước lên 89,18% thể hiện trong màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 sau khi lắng đọng Ag/MnO2 lên bề mặt. Sự hấp thụ nước tăng cao này không chỉ thể hiện khả năng thấm ướt cao của các màng composite này mà còn thể hiện khả năng giữ nước. Màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 có lượng nước
hấp thụ cao nhất cho thấy rằng một cấu trúc phân tách lỏng lẻo đã thu được sau khi kết hợp các vật liệu nano Ag/MnO2. Cách giải thích hợp lý cho hiện tượng này được công nhận là do sự hình thành các khoảng trống bề mặt bổ sung giữa các hạt nano PDA và Ag/MnO2 làm cho lớp composite tương đối lỏng lẻo so với lớp phủ PDA thuần túy.
Thông lượng dòng thấm trung bình Pw của màng CAB và các màng biến tính ở 4 áp suất khác nhau từ 1- 6 bar được thể hiện trên Hình 3.32.
Hình 3.32. Thông lượng dòng thấm trung bình của các màng CAB, CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2 ở áp suất từ (1-6 bar)
Màng CAB có thông lượng thấm trung bình là 303,65 L.m-2.h-1.bar-1. Với sự lắng đọng nhanh chóng của PDA, giá trị Pw tương ứng giảm đáng kể xuống còn 23,06 L.m-2.h-1.bar-1, chứng tỏ sự hình thành của lớp PDA hiệu quả. Ở giai đoạn đầu, bề mặt ưa nước cho phép dung dịch dopamine đi vào các lỗ rỗng, vị trí mà các PDA sẽ lắng đọng kết dính sau đó. Sự kết dính này có thể kết nối các khoang để tạo thành một lớp tương đối chặt. Trong quá trình lắng đọng như vậy, các tiểu phân oxygen hoạt động được tạo ra bởi Cu2+/ H2O2 làm tăng tốc độ tự trùng hợp của dopamine và tăng tốc độ lắng đọng của chúng. Phương pháp lắng đọng này không chỉ giúp tiết kiệm thời gian hình thành các lớp phủ PDA mà còn cho phép tạo ra một lớp chọn lọc có độ đồng đều và ổn định cao. So với màng biến tính PDA đơn lẻ thì màng được
biến tính bằng cách đồng lắng đọng nano PDA và Ag/MnO2 hiển thị khả năng thấm nước được cải thiện hơn, tương ứng với kích thước lỗ xốp tăng lên. Kết hợp với tính ưa nước tăng lên do các nano Ag/MnO2 gây ra, phương pháp đồng lắng đọng như vậy tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành bề mặt lỏng lẻo và ưa nước, đặc biệt là thúc đẩy nhiều phân tử nước đi qua các kênh hình thành. Sự hiện diện của vật liệu nano Ag/MnO2 giữa các nền PDA có thể cản trở sự hình thành lớp PDA dày đặc do quá trình tự trùng hợp dopamine; các khoảng trống được tạo ra giúp cho màng