6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
2.4. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và Ag/MnO2
Nung KMnO4 và (NH4)2C2O4.H2O theo tỉ lệ số mol 1:1,2 ở nhiệt độ 550 oC trong thời gian 3 giờ. Vật liệu thu được siêu âm 30 phút với nước cất, và lọc rửa đến pH = 7, sau đó sấy khô ở 60 oC. Sau 24 giờ, vật liệu đem khuấy với dung dịch HNO3
0,7 M ở 60 oC trong thời gian 90 phút. Lọc rửa đến pH = 7 với nước cất và sấy khô ở 60 oC [141].
2.4.2. Tổng hợp nano Ag/MnO2
Lấy 10 mL C2H5OH cho vào lọ thủy tinh có nắp đậy, tiếp theo cho 0,01 g AgNO3 đem dung dịch siêu âm 10 phút. Tiếp đến cho 0,20 g MnO2 vào dung dịch thu được trên, tiếp tục đem siêu âm 60 phút. Dung dịch thu được sau cùng được sấy khô ở nhiệt độ 80 oC trong 24 giờ [192].
2.5. Điều chế và biến tính màng lọc từ các cellulose acetate tổng hợp và dung môi DMSO môi DMSO
2.5.1. Điều chế màng bất đối xứng CAD và CADA
Khối lượng polymer và thể tích dung môi được trình bày chi tiết trong Bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các thông số và kí hiệu của màng được chế tạo
Kí hiệu màng Mẫu CA sử dụng VDMSO: Vacetone % khối lượng polymer CA (%)
CAD CA-2-14h 1:0 18
CADA CA-2-14h 4:1 18
Dung môi được lấy theo đúng tỉ lệ cho vào lọ chứa có nắp đậy và khuấy đều trước 30 phút để tạo hỗn hợp đồng nhất, sau đó cellulose acetate được thêm vào. Gia nhiệt và khuấy liên tục tại 50 °C trong 8 giờ để thu được dung dịch gel đồng nhất. Sau đó, những dung dịch này được để trong tủ sấy ở 50-55 °C trong 4 giờ để loại bỏ
bọt khí. Tiếp theo, dung dịch được phân tán trên tấm kính phẳng dùng thanh cán có rãnh khuôn màng 250 μm cán ngang qua hỗn hợp với tốc độ 1 mm/s trên thiết bị cán màng tự động. Sau 10 giây trong không khí, chuyển tấm kính này vào bể nước đề ion ở 25 oC để kết tụ màng. Màng trước khi dùng được bảo quản trong nước đề ion.
2.5.2. Điều chế màng siêu lọc-hấp phụ pha trộn nano MnO2 vào ma trận polymer cellulose acetate polymer cellulose acetate
Với mục đích chế tạo màng để tăng hiệu quả hấp phụ nên cellulose acetate (41,68% acetyl) được sử dụng (CA-1-14h). Màng composite pha trộn CA/MnO2 được chế tạo bằng cách phân tán nano -MnO2 với các phần trăm khối lượng so với polymer tương ứng là 0%, 5%, 6%, 7% trong hỗn hợp dung môi DMSO/Acetone (4:1). Các thông số chế tạo và kí hiệu mẫu được trình bày ở Bảng 2.4.
Bảng 2.4. Các thông số và kí hiệu của màng được chế tạo
Kí hiệu màng Khối lượng MnO2 (%) Khối lượng polymer CA (%)
CAB 0 18
CA/MnO2-1 5 18
CA/MnO2-2 6 18
CA/MnO2-3 7 18
Đầu tiên nano -MnO2 được cho vào hỗn hợp dung môi, khuấy trong 10 phút và siêu âm 30 phút. Tiếp theo, CA được cho vào hỗn hợp và khuấy liên tục trong 8 giờ tại 50 oC để thu được dung dịch gel đồng nhất. Sau đó, đặt lọ chứa hỗn hợp gel vào tủ sấy ở 55 oC trong 4 giờ để loại bỏ bọt khí. Cuối cùng dung dịch gel được phân tán trên tấm kính với dao cán 250 μm và kết tụ trong bể nước cất ở nhiệt độ phòng.
2.5.3. Biến tính bề mặt màng cellulose acetate với dopamine và Ag/MnO2
Trước khi biến tính, màng siêu lọc CAB tổng hợp ở mục 2.5.2 được rửa sạch bề mặt với nước đề ion, thấm khô nước bề mặt và đặt vào mô đun giữ màng (Hình
2.2). Các thông số biến tính và nhãn chỉ định của các màng biến tính sử dụng trong nghiên cứu này được tóm tắt trong Bảng 2.5.
Hỗn hợp 50 mL dung dịch dopamine (2 g/L) trong đệm Tris-HCl (pH = 8,5) có chứa CuSO4 5 mM được cho thêm 0,1 mL H2O2 30% vào để quá trình tự trùng hợp dopamine xảy ra nhanh hơn [273]. Lắc đều dung dịch, chuyển ngay dung dịch vào mô-đun giữ màng CAB, phần bề mặt đã khô tiếp xúc với dung dịch trong những thời gian khác nhau (40 phút, 60 phút, 120 phút) ở trạng thái tĩnh theo công bố của Zhang [273] để quá trình tự trùng hợp nhanh chóng và sự lắng đọng PDA đồng đều. Sau đó lấy màng ra và rửa nhiều lần bằng nước cất để loại bỏ hoàn toàn phần PDA còn thừa hoặc bám dính yếu trên bề mặt. Các màng CA/PDA được bảo quản trong nước đề ion.
Hình 2.2. Ảnh chụp mô đun giữ màng khi biến tính
Bảng 2.5. Các thông số biến tính bề mặt và nhãn được chỉ định của các màng
Kí hiệu màng Ag/MnO2 (%) Dopamine (g/L) Thời gian lắng đọng (phút) CAB - - - CA/PDA-1 0 2 40 CA/PDA-2 0 2 60 CA/PDA-3 0 2 120 CA/PDA-Ag/MnO2-1 0,08 2 120 CA/PDA-Ag/MnO2-2 0,16 2 120
Với trường hợp biến tính bề màng với nano Ag/MnO2 thực hiện như sau: Đầu tiên, tạo các dung dịch huyền phù Ag/MnO2 với nồng độ 0,08% và 0,16% trong nước nước đề ion. Cho các lượng tương ứng nano Ag/MnO2 vào 25 mL đệm Tris-HCl, hỗn hợp được khuấy 20 phút và rung siêu âm 30 phút để phân tán được hoàn toàn nano. Lắp màng đã rửa sạch bề mặt và thấm khô vào mô đun màng. Cho dopamine vào 25 mL dung trong đệm Tris-HCl có chứa CuSO4 5 mM (dopamine 2 g/L). Lắc mạnh cho dopamine được hòa tan hoàn toàn, tiếp theo 0,1 mL H2O2 (19,6 mM) được thêm vào dung dịch dopamine để bắt đầu quá trình tự trùng hợp nhanh dopamine thành PDA. Sau đó, dung dịch PDA (25 mL) được chuyển ngay lên màng. Sau 2 phút, huyền phù Ag/MnO2 (25 mL) có nồng độ Ag/MnO2 khác nhau được trộn với dung dịch PDA và lắc trong 1 phút. Sự đồng lắng đọng của PDA và Ag/MnO2 này được để ở trạng thái tĩnh trong 2 giờ để tạo màng CA/PDA-Ag/MnO2 [284]. Sau đó, đổ dung dịch còn thừa và rửa sạch màng bằng nước cất.
2.6. Xác định các đại lượng đặc trưng màng
2.6.1. Khối lượng ngắt phân tử (MWCO), kích thước lỗ xốp trung bình và sự phân bố kích thước lỗ xốp của màng
Để xác định khối lượng ngắt phân tử (MWCO), các PEG với khối lượng phân tử khác nhau được sử dụng làm chất đánh dấu và phương pháp chi tiết đã được mô tả bởi Idris và cộng sự [99], Li và cộng sự [138]. Dung dịch PEG 500 ppm với khối lượng phân tử: 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000 kDa được sử dụng làm dung dịch đầu vào để xác định khối lượng ngắt phân tử của màng siêu lọc [67]. Dung dịch PEG với trọng lượng phân tử 200, 400, 600, 800, 1000, 1500, 2000 Da ở nồng độ 200 ppm được sử dụng cho màng lọc nano [138], [99], [139]. Thí nghiệm được tiến hành trên hệ lọc cross-flow tại áp suất 1 bar cho màng siêu lọc và 4 bar cho màng lọc nano. Nồng độ của dung dịch thấm (Cp) và dung dịch đầu vào (Cf) được xác định bằng máy phân tích TOC (Shimadzu TOC-VCPN, Nhật Bản). Khối lượng ngắt phân tử (MWCO) được đánh giá từ các chỉ thị PEG được giả định là tương đương với khối lượng phân tử của chất tan khi hiệu suất tách chất tan PEG là 90% [249]. Hiệu
suất tách PEG (R, %) được tính theo phương trình:
R = (1-Cp/Cf).100 (2.5)
Bán kính Stokes (r, m) của PEG được tính dựa vào khối lượng phân tử trung bình (Mw) của PEG theo phương trình sau [126], [154], [216]:
r = 16,73. 10-12. Mw0,557 (2.6)
Đường kính trung bình hình học của chất tan (s) được định nghĩa là đường kính Stokes (ds, nm) của chất tan khi độ loại bỏ chất tan là 50%, g là độ lệch chuẩn hình học được định nghĩa là tỉ số của ds tại hiệu suất tách PEG là 84,13% và 50% [138]. Từ đồ thị tuyến tính dạng R = A + B lnds (B là hệ số góc, A là giao tuyến) giữa hiệu suất tách PEG (R) và logarit đường kính Stokes (ds = 2r), ta xác định được
s. Bỏ qua sự phụ thuộc của sự phân tách chất tan vào tương tác thủy động lực học giữa chất tan và kích thước lỗ thì đường kính lỗ hiệu dụng trung bình (p) và độ lệch chuẩn hình học p của màng chính là s và g. Đường phân bố kích thước lỗ xốp (dp, nm) của màng được xác định từ phương trình sau [264]:
dR(dp) ddp = 1 dplnσp√2πexp ((lndp−ln μp 2)2 2(lnσp)2 ) (2.7)
Dung dịch PEG đầu vào dung dịch thấm được phân tích TOC ở Viện Sự sống và Trái đất- Khoa học môi trường (Earth & Life Institute - Environmental Sciences), đại học UCLouvain, Bỉ.
2.6.2. Hàm lượng nước
Hàm lượng nước là thông số xác định tính ưa nước hay kỵ nước của vật liệu, cũng như xác định lượng nước tối đa bên trong vật liệu ở nhiệt độ phòng. Để xác định hàm lượng nước của màng, đầu tiên màng được ngâm trong nước cất 24 giờ để đảm bảo nước được hấp thụ tối đa vào màng. Sau đó, lấy màng ra khỏi nước, dùng giấy lọc thấm khô nước nằm ở bề mặt ngoài và cân. Tiếp theo màng được đặt trong tủ sấy 60 oC. Sau 24 giờ, đưa về nhiệt độ phòng, lấy màng ra và cân lại màng. Hàm
lượng nước của màng được tính theo công thức:
(2.8)
Trong đó: Wc là hàm lượng nước của màng (%); mn là khối lượng của màng ngậm nước (gam); mk là khối lượng của màng khô (gam).
2.6.3. Thông lượng dòng thấm, khả năng kháng tắc nghẽn và hiệu suất phân tách BSA của các màng chế tạo tách BSA của các màng chế tạo
2.6.3.1. Thông lượng dòng thấm (J)
Thông lượng dòng thấm của màng là lượng (thể tích) dòng chảy qua màng trên một đơn vị diện tích màng trong một đơn vị thời gian tại áp suất xác định.
Thông lượng dòng thấm (J) của màng được xác định theo công thức:
𝐉 = 𝐕
𝐀.𝐭 (L/m2.h) (2.9)
Trong đó: V là thể tích dòng chảy qua màng (L hoặc mL); A là diện tích bề mặt hiệu quả của màng (m2 hoặc cm2); t là thời gian lọc (giờ hoặc phút).
2.6.3.2. Tỉ lệ thu hồi thông lượng và các trở lực của màng
Màng UF được đặc trưng bởi khả năng giữ lại các protein có khối lượng phân tử phân biệt. Màng UF được xếp vào loại “danh định” khi kể đến khối lượng phân tử của chất tan thử nghiệm (theo lý tưởng phải là protein có dạng hình cầu) bị loại 90% bởi màng ở điều kiện tiêu chuẩn [5]. Bovine serum albumin là một chất protein mô hình đại diện cho các protein trong các mẫu nước thật có ứng dụng nhiều trong màng siêu lọc UF. Đặc tính chống tắc nghẽn và tỉ lệ thu hồi thông lượng (FRR) của màng đã chuẩn bị được xác định theo quy trình sau:
Xác định thông lượng của nước (Jw1) và của dung dịch bovine serum albumin (BSA) nồng độ 500 mg/L (JP) ở mức áp suất 1 bar với diện tích màng hiệu dụng là 22,9 cm2. Sau khi lọc BSA (Bovine serum albumin) trong 90 phút, các màng bị bẩn được ngâm trong nước cất trong 20 phút. Sau đó, thông lượng nước tinh khiết của
n k C n m m W m
màng đã làm sạch (Jw2) được đo lại và tính toán dựa vào phương trình (2.9). FRR được tính bởi biểu thức (2.10), để xác định các đặc tính chống tắc nghẽn của màng.
𝐅𝐑𝐑(%) = (𝐉𝐰𝟐
𝐉𝐰𝟏) 𝐱 𝟏𝟎𝟎 (2.10)
Ngoài ra, trở lực của màng cũng được tính toán chi tiết, trở lực tổng (Rt), trở lực thuận nghịch (Rr) và trở lực không thuận nghịch (Rir) được tính toán bằng các phương trình sau: 𝐑𝐭(%) = (𝟏 − 𝐉𝐏 𝐉𝐰𝟏) 𝐱 𝟏𝟎𝟎 (2.11) 𝐑𝐫(%) = (𝐉𝐰𝟐−𝐉𝐏 𝐉𝐰𝟏 ) 𝐱 𝟏𝟎𝟎 (2.12) 𝐑𝐢𝐫(%) = (𝐉𝐰𝟏−𝐉𝐰𝟐 𝐉𝐰𝟏 ) 𝐱 𝟏𝟎𝟎 = 𝐑𝐭(%) − 𝐑𝐫(%) (2.13)
Ở đây, Rr là mức độ tắc nghẽn hoàn toàn do sự phân cực nồng độ, Rir là mức độ tắc nghẽn màng không thuận nghịch được gây ra bởi các kết nối ổn định của chất bẩn trên bề mặt màng. Do đó, việc giảm sự tắc nghẽn không thuận nghịch và chỉ số FRR cao có thể thấy ở một màng ưa nước chống tắc nghẽn hiệu quả [137].
2.6.3.3. Hiệu suất phân tách BSA
Nồng độ BSA trong dòng nhập liệu và dòng thấm qua màng được đo bằng máy quang phổ UV-Vis (Lambda 25, PerkinElmer, USA), ở bước sóng 280 nm. Hiệu suất phân tách protein (R) được tính bằng phương trình (2.14):
𝐑(%) = (𝟏 −𝐂𝐂𝐩
𝐟) 𝐱 𝟏𝟎𝟎 (2.14)
Trong đó, Cp và Cf (mg/L) lần lượt là nồng độ BSA trong dòng thẩm thấu và dòng nhập liệu. Để giảm thiểu sai số thí nghiệm, các phép đo dòng thẩm thấu và khả năng loại bỏ các chất bẩn được lặp lại ở ba màng khác nhau để lấy giá trị trung bình.
2.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu màng
Các màng CAD, CADA, CAB, CA/MnO2-2, CA/PDA-2 và màng CA/PDA- Ag/MnO2-2 được chọn để nghiên cứu khả năng hấp phụ với Cr(VI) và Pb(II). Để đơn giản trong kí hiệu mẫu cho các hình vẽ mục 3.6, các màng CA/MnO2-2,
CA/PDA-2 và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 được viết gọn là màng CA/MnO2, CA/PDA và màng CA/PDA-Ag/MnO2.
Nồng độ Cr(VI) ở các thí nghiệm khảo sát được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV-Vis. Đường chuẩn được xây dựng bằng cách đo độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn Cr(VI) được pha trong bình định mức 25 mL có chứa 0,5 mL HNO3 đặc và thuốc thử DPC với nồng độ Cr(VI) từ 0,01 ppm đến 0,2 ppm, sau thời gian 5 – 10 phút tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành tại bước sóng 541 nm. Giới hạn phát hiện LOD =12,9 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 39,1 ppb.
Nồng độ Pb(II) khảo sát được xác định bằng phương pháp ICP-OES trên thiết bị ICP-OES PerkinElmer Optima 7000 DV. Các đường chuẩn được xây dựng bằng cách đo tín hiệu của các dung dịch chuẩn Pb(II) trong dung dịch HNO3 2% với nồng độ từ 10 ppb đến 200 ppb và từ 0,1 ppm đến 10 ppm. Giới hạn phát hiện LOD =1,4 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 4,6 ppb.
2.7.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Cho 0,01 gam mỗi màng vào bình nón 100 mL chứa 50 mL dung dịch Cr(VI) nồng độ 5,04 ppm, pH = 3,5; 0,1 gam mỗi vật liệu màng vào bình nón chứa 50 mL dung dịch Pb (II) nồng độ 96,42 ppm và pH = 5,4 và đặt trên máy lắc RotoMix Type 48200 với tốc độ lắc 100 vòng/phút. Sau những khoảng thời gian giống nhau 1 giờ, hút 1 mL mẫu trong bình nón để xác định nồng độ.
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch
Cho 0,01 gam vật liệu màng vào 50 mL dung dịch Pb(II) 96,42 ppm được điều chỉnh pH lần lượt là 2,25; 3,48; 4,52; 5,41; 6,32. Mẫu Cr(VI) 5,04 ppm được điều chỉnh pH lần lượt là 2,02; 3,0; 3,50; 4,44; 5,25; 6,35. Các mẫu được lắc với tốc độ 100 vòng/phút trong khoảng thời gian 8 giờ. Sau đó, hút lấy dung dịch, xác định nồng độ Cr(VI) và Pb(II).
2.7.3. Khảo sát nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Pb(II)
dịch Cr(VI) khảo sát với những nồng độ khác nhau là 3 -17 ppm ở nhiệt độ phòng, pH = 3,5. Sau đó đặt bình nón lên máy lắc RotoMix Type 48200 và lắc trong thời gian 5 giờ, tốc độ lắc 100 vòng/phút. Lấy mẫu dung dịch và đo lại nồng độ.
Tương tự, với dung dịch Pb(II), cho 0,1 gam mẫu màng vào 50 mL mẫu Pb(II) với nồng độ đầu từ 50-600 ppm vào bình nón 100 mL ở nhiệt độ phòng, pH = 5,4 và đặt lên máy lắc RotoMix Type 48200, tiến hành hấp phụ trong thời gian 8 giờ, tốc độ lắc 100 vòng/phút. Lấy mẫu dung dịch và tiến hành đo lại nồng độ Pb(II) còn lại sau hấp phụ.
2.8. Lọc động và tái sử dụng của màng chế tạo với dung dịch Pb(II) 2.8.1. Lọc động 2.8.1. Lọc động
Một hệ lọc vuông góc (dead-end filtration) ( Hình 2.1b) được sử dụng để khảo sát khả năng tách các ion kim loại nặng. Màng hình tròn có diện tích hiệu dụng 12,56 cm2 được lắp vào vị trí đặt màng của hệ. Đầu tiên, các màng được làm việc với nước cất trong vòng 30 phút để thu được tốc độ dòng ổn định. Sau đó, dung dịch chứa chất cần phân tách được cho vào hệ lọc thay cho nước cất. Mỗi lần sử dụng 100 mL dung dịch Pb(II) với nồng độ 100 ppb. Dung dịch được cho vào hệ lọc, lắp màng và điều chỉnh các tốc độ lọc là 1,52 mL/ph; 0,82 mL/ph và 0,53 mL/ph. Tiến hành đo lại nồng độ dung dịch Pb(II) trong dung dịch thấm qua sau khi lọc. Đến khi nồng độ dung dịch Pb(II) sau lọc lớn hơn 10 ppb thì dừng lọc.
2.8.2. Nghiên cứu tái sử dụng màng
Khả năng tái sử dụng của các vật liệu màng được nghiên cứu bằng cách lặp lại các chu kỳ hấp phụ-giải hấp phụ liên tiếp. Với mục đích này, 50 mL dung dịch HNO3 0,01 M được sử dụng làm dung dịch giải hấp phụ cho màng CA/PDA- Ag/MnO2. Đầu tiên, màng được hấp phụ cân bằng với dung dịch ion chì sau đó