IV. NGUYÊN TỐ S, Se, Te
5. Sunfua kim loạ
Là sản phẩm hĩa hợp giữa lưu huỳnh và kim loại, chỉ cĩ kim loại kiềm, kiềm
thổ và NH4+ cho được muối hidro sunfua. Phần lớn các sunfua khơng tan trong nước,
chỉ cĩ sunfua của kim loại kiềm và kiềm tho (trừ BeS) và NH4+ là tan được mà thơi. Các sunfua khơng tan cĩ màu sắc đặc trưng:
ZnS CdS Sb2S3 MnS PbS CuS CoS NiS
Trắng Vàng Da cam Hồng Đen Đen Đen Đen
Dựa vào màu sắc ta cĩ thể nhận biết chúng.
Nếu cho H2S đi qua dung dịch muối tan của các kim loại trên ta thu được kết tủa
H2S + Pb(CH3COOH)2 → PbS↓ + 2CH3COOH
H2S + Cd(CH3COOH)2 → CdS↓ + 2CH3COOH
Trong số các sunfua khơng tan trong nước, cĩ một số tan được trong dung dịch axit lỗng. Do đĩ dựa vào độ tan khác nhau, người ta chia các sunfua làm ba loại:
- Các sunfua của Na, K, Ca, Ba, Al, Cr (III)... tan trong nước
- Các sunfua của Mn, Fe, Co, Ni, Zn... khơng tan trong nước, nhưng tan trong axit lỗng.
- Các sunfua của Cu (II), Ag (I), Cd, Hg (II), Sn (II), Sn (IV), Pb (II), As (III), As(IV)... khơng tan trong nước và trong dung dịch axit lỗng.
Hĩa phân tích lợi dụng tính chất này để tách các nhĩm cation với nhau, rồi tiếp tục phân tích trong giới hạn mỗi nhĩm.
Các sunfua cũng giống như các oxit là được chia thành sunfua baz, sunfua axit và sunfua lưỡng tính.
Sunfua của các kim loại kiềm, kiềm thổ và NH4+ cĩ cấu tạo ion, tan trong nước và bị thủy phân mạnh tạo mơi trường bazơ: S2- + HOH HS- + OH-
Sunfua của các á kim cĩ cấu tạo cộng hĩa trị, thường bị thủy phân tạo thành axit tương ứng: SiS2 + 3HOH H2SiO3 + 2H2S
Các sunfua lưỡng tính (cũng như các oxit) khơng tan trong nước, nhưng một số như sunfua của Al, Fe (III), Cr (III) lại bị thủy phân hồn tồn:
Các sunfua axit và sunfua baz tác dụng với nhau tạo thành muối thio
Na2S + CS2 → Na2CS3
Các sunfua, đặc biệt là hidro sunfua là những chất khử mạnh. Cũng tùy thuộc vào điều kiện mà sản phẩm oxi hĩa của các sunfua cĩ thể là S, SO2 hoặc H2SO4.
Các sunfua kim loại cĩ thể điều chế theo một số phương pháp:
- Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh: Fe + S → FeS
- Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ cĩ thể điều chế bằng cách dùng than khử sunfat ở nhiệt độ cao từ 600 đến 8000C:BaSO4 + 4C → BaS + 4CO
- Các sunfua kim loại dễ tan cịn cĩ thể điều chế bằng cách cho khí H2S tác dụng với dung dịch kiềm:
H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O
- Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho dung dịch amoni sunfua tác dụng với dung dịch muối của kim loại tương ứng:
(NH4)2S + Pb(CH3COO)2 → PbS ↓ + 2NH4CH3COO
IV.3. ANHIDRIT SUNFURƠ SO21. Cấu tạo 1. Cấu tạo
SO2 cĩ cấu tạo tương tự như phân tử ozon. Hạt nhân của các nguyên tử hợp thành nĩ tạo nên hình tam giác:
SO O119,50 O O119,50
1,43A0
S ở trạng thái lai hĩa sp2, hai obitan lai hĩa được dùng để tạo liên kết với hai nguyên tử oxi, cịn một obitan lai hĩa cĩ cặp electron tự do. Một obitan p khơng tham gia lai hĩa chứa một electron độc thân của S định hướng thẳng gĩc với mặt phẳng phân tử SO2 tạo ra liên kết π với obitan p của một trong hai nguyên tử oxi cũng cĩ electron độc thân. Đây là một liên kết π khơng định chỗ. Sự rút ngắn mạnh độ dài liên kết S-O cho thấy, ngồi liên kết π kiểu p-p như trên cịn cĩ một phần liên kết π cho kiểu p-d tạo nên bỡi obitan p cĩ cặp electron tự do của oxi và obitan d trống của S.
2. Tính chất lý học
Ở điều kiện thường SO2 là chất khí khơng màu, mùi hắc, nhiệt độ nĩng chảy -750C,
nhiệt độ sơi -100C. Vì dễ hĩa lỏng nên ở nhiệt độ thường chỉ cần áp suất 5 atm là cĩ thể làm lỏng được SO2, nĩ dễ bay hơi, khi bay hơi thu nhiệt, nên được dùng như một tác nhân làm lạnh, cĩ thể hạ xuống đến -60 0C. Là hợp chất cĩ cực mạnh µ = 1,59 D, nên SO2 tan nhiều trong nước, 1 lít nước ở điều kiện 200C và 1 atm tan khoảng 40 lít SO2.
a. Tính axit
Dung dịch SO2 trong nước cĩ tính axit yếu (K1 = 1,3. 10-2). Một thời gian dài trước đây, người ta cho rằng đĩ là dung dịch của axit sunfurơ (H2SO3). Nhưng những nghiên cứu bằng những phương pháp vật lí hiện đại, nhận thấy rằng, trong dung dịch đĩ khơng cĩ hoặc cĩ rất ít phân tử H2SO3. Phần lớn khí SO2 tan vào dung dịch ở dạng được hidrat hĩa SO2.xH2O, khi làm lạnh dung dịch cĩ thể tách ra hidrat SO2.7H2O, trong đĩ cũng khơng cĩ phân tử H2SO3
[SO2 . xH2O H2SO3 K << 1]
SO2 . xH2O HSO3- (hidrat) + H3O+ + (x-1) H2O
Hằng số phân li thứ nhất của “axit sunfurơ” thực tế được xác định như sau: K1 = = 1,3.10-2
Tuy rằng axit sunfurơ khơng tồn tại, nhưng người ta biết rất rõ hai loại muối ưng với axit hai nấc đĩ là: muối hidrosunfit chứa anion HSO3- và muối sunfit chứa anion SO32-. Muối hidrosunfit được tạo thành khi cho dung dịch kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm tác dụng với một lượng dư khí SO2 và muối sunfit được tạo thành khi cho muối hidrosunfit tác dụng với dung dịch kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm:
NaOH + SO2 → NaHSO3
NaOH + NaHSO3 → Na2SO3 + H2O
Các hidrosunfit và sunfit của các cation khơng cĩ màu đều khơng cĩ màu. Chỉ cĩ hidrosunfit và sunfit của kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ mới tan trong nước. Khi tan muối sunfit cho mơi trường kiềm, cịn muối hidrosunfit cho mơi trường axit. Muối sunfit bền hơn muối hidrosunfit. Sunfit của kim loại kiềm phân hủy ở nhiệt độ khoảng 6000C tạo thành sunfat và sunfua:
4K2SO3 →3K2SO4 + K2S
Muối hidrosunfit của kim loại kiềm mất nước dần ở nhiệt độ thường và mất nước nhanh khi đun nĩng và tạo thành muối disunfit (hay cịn gọi là pirosunfit): 2KHSO3
→ K2S2O5 + H2O
Ion sunfit SO32- cĩ cấu tạo hình chĩp đáy tam giác với nguyên tử S (sp3) ở đỉnh cĩ cặp electron tự do ở trên một obitan lai hĩa.
SO O O O
O
.. 2-
Chính vì vậy, nên ion SO32- dễ cho cặp electron đĩ để biến thành ion tứ diện HSO3- hay ion SO42-. Ion HSO3- tồn tại dưới hai dạng đồng phân:
SO O O O O H O O O S H b. Tính khử
Dựa vào thế khử chuẩn trong dung dịch nước của SO2 và dung dịch sunfit, ta thấy trong các phản ứng hĩa học chủ yếu chúng cĩ tính khử:
SO42- + 4H+ + (x-2) H2O + 2e →SO2. xH2O E0 = 0,17V SO42- + H2O + 2e →SO32- + 2OH- E0 = -0,93V SO2 cĩ thể cho phản ứng cộng với clo và oxi
- Với clo: Dưới ánh sáng mặt trời, SO2 bị clo oxi hĩa thành sunfuril clorua SO2 SO2Cl2
SO2Cl2 là một chất lỏng, bốc khĩi trong khơng khí, bị thủy phân dễ dàng
SO2Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl
- Với oxi:
2SO2 + O2 2SO3 ∆H = -96,23 kJ/mol
Là phản ứng phát nhiệt, nên muốn cĩ hiệu suất cao thì phải thực hiện ở nhiệt độ thấp và muốn tăng tốc độ phản ứng phải cần cĩ chất xúc tác. Đây là khâu chủ yếu của phương pháp tiếp xúc để điều chế axit sunfuric trong cơng nghiệp. Thường người ta thực hiện phản ứng này ở nhiệt độ khoảng 450 - 500 0C với chất xúc tác là V2O5 hoặc bột Pt.
Tuy tính khử cĩ kém H2, HI, H2S nĩ vẫn khử được nhiều hợp chất như khử muối Fe(III) thành Fe(II), pemanganat thành manganơ, cromat và đicromat thành cromic, ...
SO2 + 2FeCl3 + 2H2O → 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4