II. NITƠ 1.Cấu tạo
5. Trạng thái tự nhiên và các phương pháp điều chế
Hầu hết nitơ trong tự nhiên tồn tại ở dạng tự do dưới hai đồng vị bền là 14N (99,635%) và 15N (0,365%), N2 chiếm 78% thể tích khí quyển, trong đất, nhất là các vùng màu mỡ thường cĩ chứa những hợp chất của nitơ, dưới dạng nitrat, nitrit, amoni, nhiều nhất là NaNO3 cĩ thành mỏ ở Chilê. Nitơ cịn cĩ trong tế bào động vật và thực vật dưới dạng
hợp chất là protein. Trong nước mưa cĩ một lượng nhỏ axit như HNO2 và HNO3, được
tạo thành do hiện tượng phĩng điện trong khí quyển. Hàm lượng của nitơ trong vỏ quả đất là 0,03% nguyên tử. Để tách nitơ khỏi khơng khí, người ta hĩa lỏng khơng khí rồi cho bay hơi phân đoạn nĩ.
Trong phịng thí nghiệm, người ta thường dùng nitơ cĩ sẵn được điều chế trong cơng nghiệp. Nếu cần một lượng nitơ nhỏ cĩ thể nhiệt phân vài hợp chất của nitơ. Ví dụ cĩ thể dùng NH4NO2 rắn hoặc dung dịch bảo hịa của hỗn hợp NH4Cl và NaNO2:
NH4NO2 rắn N2 + 2H2O Hoặc nhiệt phân muối natri azit:
2NaN3 2Na + 3N2
III. AMONIAC NH3
1. Cấu tạo
Phân tử NH3 cĩ cấu tạo hình chĩp đáy tam giác, nguyên tử N ở trạng thái lai hĩa sp3, trong đĩ ba obitan sp3 tham gia tạo thành ba liên kết σ (N-H), obitan lai hĩa cịn lại chứa đơi electron tự do. Vì thế NH3 cĩ khả năng cho cặp electron này (thể hiện một baz Lewis). Theo thuyết MO, phân tử NH3 cĩ 8 electron hĩa trị được sắp xếp trên các obitan phân tử ứng với cấu hình electron như sau:
(σslk)2 (σx,ylk)4 (σz)2
N
H H
H
Ở điều kiện thường NH3 là chất khí khơng màu, mùi khai, d = 0,596 gam/ml. Tan rất nhiều trong nước, ở nhiệt độ thường 1 lít nước hịa tan khoảng 700 lít khí NH3. Hiện tượng này được giải thích bằng liên kết hidro giữa phân tử NH3 và phân tử H2O. Khi hịa tan phát nhiệt và cho một dung dịch cĩ d < 1. Dung dịch NH3 trên thị trường cĩ nồng độ khoảng 25% và d = 0,91.
Do phân tử cĩ cặp electron tự do và các liên kết N-H bị phân cực, nên NH3 cĩ độ phân
cực lớn µ = 1,48 Debye, nhưng cịn kém của nước µ(H2O) = 1,84Debye, điều này tạo
nên liên kết hidro giữa các phân tử NH3 làm cho NH3 tương đối dễ hĩa lỏng và cũng giải thích tại sao NH3 cĩ phân tử lượng gần bằng phân tử lượng của nước lại khĩ hĩa lỏng hơn nước, nhiệt độ nĩng chảy là -77,750C và nhiệt độ sơi là -33,350C, ở nhiệt độ thường chỉ cần một áp suất khoảng 10 atm là cĩ thể hĩa lỏng được NH3. Do tính dễ hĩa lỏng, lại cĩ nhiệt bốc hơi lớn (5,6 kcal/mol) nên NH3 được dùng trong máy lạnh, cĩ thể hạ nhiệt độ xuống từ -20 đến -300C.
Cũng như nước, NH3 lỏng tự phân li theo phương trình:
2NH3 NH4+ + NH2- K = 2.10-33 (ở -500C)
nên là dung mơi ion hĩa tốt. Tương tự như nước, những chất nào khi tan trong amoniac lỏng mà làm tăng nồng độ NH4+ là axit và làm tăng nồng độ NH2- là baz. Ví dụ trong amoniac lỏng, NH4Cl, NH4NO3 là những axit mạnh, cịn KNH2 và Ba(NH2)2 là những baz mạnh. Phản ứng trung hịa giữa axit và baz trong amoniac lỏng là:
NH4Cl + KNH2 → KCl + 2NH3
Những chất như Zn(NH2)2, Al(NH2)3 vừa tan trong axit, vừa tan trong baz nên là những chất lưỡng tính
Zn(NH2)2 + 2NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2
Zn(NH2)2 +2KNH2 → K2[Zn(NH2)4]
NH3 lỏng cĩ hằng số điện mơi nhỏ hơn nước, nên hịa tan các chất hữu cơ dễ dàng hơn nước. Ngồi ra trong một số trường hợp, NH3 cĩ thể là dung mơi tốt nhờ sự tạo thành các phức chất.
Lợi dụng độ tan khác nhau của các muối trong amoniac lỏng và trong nước, đối khi người ta cĩ thể làm đảo ngược những phản ứng trao đổi ion thường thấy. Ví dụ cân bằng của phản ứng:
2AgNO3 + BaBr2 → 2AgBr + Ba(NO3)2
Trong nước chuyển dịch thực tế hồn tồn sang phải, nhưng trong amoniac lỏng thì lại chuyển dịch hồn tồn sang trái (vì BaBr2 rất ít tan trong amoniac lỏng).
Về mặt hĩa học, NH3 là chất khá hoạt động. Nĩ cĩ thể cho ba loại phản ứng: phản ứng cộng, phản ứng oxi hĩa và phản ứng thế, đặc trưng nhất là phản ứng cộng