IV. 6 Các sunfat
IV.7 AXIT THIOSUNFURIC H2S2SO
Axit thiosunfuric cĩ cấu tạo phân tử tương tự axit sunfuric, trong đĩ một nguyên tử O được thay bằng nguyên tử S nên được gọi là axit thiosunfuric (thio cĩ nghĩa là lưu huỳnh)
Là hợp chất rất kém bền, bị phân hủy ngay khi vừa điều chế
Na2S2O3 + H2SO4 → H2S2O3 + Na2SO4
H2S2O3 → H2O + SO2↑ + S↓
Tuy khơng cơ lập được axit này ở nhiệt độ thường, nhưng cĩ thể cơ lập được nĩ ở -78 0C từ các phản ứng:
SO3 + H2S → H2S2O3
HSO2Cl + H2S → H2S2O3 + HCl
Axit thiosunfuric là một axit mạnh.Muối tương ứng thiosunfat kim loại kiềm rất dễ điều chế, bằng cách đun sơi dung dịch sunfit kim loại kiềm với bột lưu huỳnh
Na2SO3 + S → Na2S2O3. Muối thiosunfat S S O OO 2-
Ion S2O32- cĩ cấu hình tứ diện tương tự ion SO42-. Độ di S-S bằng 1,99A0, của liên kết S-O bằng 1,48A0. Những số liệu này cho thấy trong ion S2O32- cĩ liên kết pi S-S yếu và liên kết pi S-O mạnh. Bỡi vậy ion đĩ kém bền hơn ion SO42-.
Đa số các muối thiosunfat dễ tan trong nước. Các muối thiosunfat chì, bạc, tali (I) ít tan và CaS2O3 rất ít tan. Những muối tan rất dễ kết tinh và thường kết tinh dưới dạng hidrat. Muối của kim loại nặng cĩ xu hướng tạo nên các phức chất, ví dụ Ag2S2O3 tan rất dễ trong Na2S2O3 nhờ tạo nên phức chất Na3[Ag(S2O3)2]
Trong ion S2O32-, ngồi một nguyên tử S với hĩa trị giống như nguyên tử S trong SO42-, cịn cĩ một nguyên tử S với hĩa trị giống như oxi trong SO42-, trong dung dịch nước ion S2O32-chủ yếu thể hiện tính khử do thế khử chuẩn bé:
2SO42- + 10H+ + 8e → S2O32- + 5H2O E0 = 0,29 V Muối thiosunfat phân hủy chậm trong mơi trường axit:
S2O32-+ 2H+ → 2SO2 + S + H2O
Natrithiosunfat
Trong số các thiosunfat thì natri thiosunfat Na2S2O3.5H2O là quan trọng nhất, đĩ là chất ở dạng tinh thể, khơng màu dễ tan trong nước. Khi đun nĩng đến 100 0C thì mất nước, kết tinh, đun tiếp đến 220 0C thì phân hủy
4Na2S2O3 → 3Na2SO4 + Na2S5
Na2S5→ Na2S + 4S
Na2S2O3 cĩ tính khử mạnh, nĩ tác dụng với halogen theo các phản ứng
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O→ 2NaHSO4 + 8HCl (1)
2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 (2)
natri tetrathionat
Lợi dụng phản ứng (1), người ta dùng Na2S2O3 làm chất tẩy clo cịn sĩt lại trong vải sau khi đã được tẩy trắng bằng clo (tuy nhiên ta vẫn thấy cĩ hiện tượng kết tủa ngay trong dung dịch vì cĩ phản ứng phụ giữa HCl mới sinh ra với natrithiosunfat), với dung dịch brơm cũng cho phản ứng tương tự.
Phản ứng (2) là phản ứng cơ sở của phương pháp chuẩn độ iốt dùng trong phân tích định lượng.
Na2S2O3 cĩ khả năng hĩa hợp với các muối khơng tan như AgCl, AgBr, AgI tạo nên các phức chất bền, vì vậy nĩ được dùng trong ngành nhiếp ảnh để làm tan AgBr trên phim: AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr.
Trong cơng nghiệp, natri thiosunfat cĩ thể đđiều chế bằng cách cho khơng khí hay
chất oxi hĩa yếu khác oxi hĩa natri disunfua: 2Na2S2 + 3O2 → 2Na2S2O3
Người ta cũng cĩ thể đđiều chế bằng cách cho lưu huỳnh tác dụng với dung dịch Na2SO3 hay lưu huỳnh dư tác dụng với dung dịch NaOH:
Na2SO3 + S → 2Na2S2O3