Cấu trúc của photpho đen
Khi đun nĩng photpho trắng đến khoảng 220 0C - 370 0C, dưới áp suất 12.000 atm thì thu được photpho đen. Photpho đen cũng là polime, nĩ cĩ mạng lưới tinh thể. Mỗi nguyên tử P liên kết với ba nguyên tử khác bao quanh nĩ bằng liên kết cộng hĩa trị với độ dài liên kết là 2,18A0. Khoảng cách giữa các lớp là 3,68A0. Photpho đen cĩ dạng bề ngồi giống graphit cĩ khối lượng riêng là 2,7 gam/cm3, là chất bán dẫn (∆E = 1,5 eV),
khơng tan trong bất kì dung mơi nào, cháy ở trên 400 0C. Trái với photpho trắng,
photpho đỏ và photpho đen là hai dạng bền và khơng độc.
Photpho là một khơng kim loại cĩ độ âm điện là 2,1 nhỏ hơn của nitơ, nhưng cĩ hoạt tính mạnh hơn nitơ nhiều. Sở dĩ như vậy là vì bình thường nitơ và photpho ở dưới dạng phân tử N2 và P4 , năng lượng liên kết của phân tử P4 là 200 kJ/mol, bé hơn nhiều so với năng lượng liên kết của N2 là 942 kJ/mol.
Giống với nitơ, các hợp chất của photpho hầu hết đều là hợp chất cộng hĩa trị. Photpho vừa cĩ tính oxi hĩa vừa cĩ tính khử, tuy nhiên tính chất cơ bản của photpho là tính khử. Nĩ bị halogen, oxi, lưu huỳnh,... oxi hĩa, khi mà chất ơxi hĩa khơng đủ thì thường tạo thành các hợp chất P (III), cịn khi chất ơxi hĩa cĩ thừa thì tạo thành hợp chất P (V). Tính oxi hĩa của photpho được thể hiện khi nĩ tác dụng với kim loại. Ngồi ra nĩ cịn thể hiện tính tự oxi hĩa khử nữa.
a. Tác dụng với các đơn chất- Với halogen: - Với halogen:
Photpho tác dụng trực tiếp với halogen X2 để tạo thành những hợp chất kiểu PX3 và PX5, trừ I2 chỉ cho được hợp chất PI3 và P2I4, các hợp chất này đều bị thủy phân:
PX3 + 3HOH H3PO3 + 3HX
PX5 + HOH POX3 + 2HX
POX3 + 3HOH H3PO4 + 3HX
Trừ PF5, các hợp chất PX5 đều khơng bền, dưới tác dụng của nhiệt, chúng phân li như
sau: PX5 PX3 + X2
Vì thế chúng được dùng như tác nhân brơm hĩa và clo hĩa
- Với oxi:
Khi cháy trong điều kiện oxi dư, photpho tạo thành oxit P4O10 và trong điều kiện khơng đủ oxi tạo thành P4O6 và P4O10, khĩi trắng đặc sinh ra khi photpho cháy trong khơng khí chính là axit metaphotphoric HPO3, do P4O10 kết hợp với hơi nước tạo thành.
Ở điều kiện thường, photpho trắng cũng bị oxi khơng khí oxi hĩa dần thành P4O6,
đồng thời phát ra ánh sáng trong qúa trình oxi hĩa chậm đĩ, năng lượng khơng phải dưới dạng nhiệt như đa số các phản ứng hĩa học mà dưới dạng ánh sáng. Hiện tượng này được gọi là sự phát quang hĩa học. Photpho theo tiếng Hy lạp cĩ nghĩa là chất mang ánh sáng. Ngồi hiện tượng này, qúa trình oxi hĩa chậm photpho, cịn kèm theo sự tạo thành ozon. Cĩ lẽ nĩ được sinh ra trong qúa trình trung gian tạo nên gốc photphoryl PO
P + O2 → PO + O
O + O2 → O3
Hiện tượng phát quang hĩa học cũng xảy ra trong qúa trình hĩa học và sinh hĩa học, như trong con đom đĩm, nấm, sứa biển,...
Photpho đỏ cĩ thể bốc cháy khi va chạm với những chất oxi hĩa mạnh như KClO3, K2Cr2O7, KNO3. Tính chất này đưa đến cơng dụng chủ yếu của photpho đỏ là làm diêm quẹt. Trong đầu que diêm cĩ các chất oxi hĩa như KClO3, K2Cr2O7, MnO2 và các chất khử như lưu huỳnh, tinh bột và keo dán. Trong thuốc phấn diêm, bơi lên nền của hộp quẹt diêm cĩ photpho đỏ Sb2S2 và keo dán. Để tăng sự cọ xát, người ta cho thêm một ít thủy tinh nghiền mịn và cả đầu que diêm và nền của hộp quẹt. Khi quẹt que diêm vào bao diêm, những hạt rất nhỏ của photpho đỏ ở phần bao diêm bốc cháy và đốt thuốc đầu diêm, rồi que diêm bắt lửa.
- Với kim loại:
Khi đốt nĩng, photpho oxi hĩa hầu hết các kim loại tạo thành photphua. Photphua cĩ loại bền, kém hoạt động về mặt hĩa học, cĩ loại dễ bị nước phân hủy
Ca3P2 + 6HOH → 3Ca(OH)2 + 2PH3 (photphin)
Photphin là chất khí khơng màu, mùi trứng thối, rất độc. Một trong những thuốc dùng để diệt chuột là Zn3P2, chính chất này khi gặp nước giải phĩng PH3 làm cho chuột chết.
b. Tác dụng với các hợp chất
Photpho cĩ thể tác dụng với nhiều hợp chất, nhất là hợp chất chứa oxi. Sau đây là ba phản ứng quan trọng cĩ ứng dụng trong thực tế
- Với HNO3 đặc, nĩng: dùng để điều chế H3PO4
3P (đỏ) + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO
- Với nước: dùng để điều chế H3PO4 trong cơng nghiệp hiện đại
8P (đỏ) + 12H2O 3H3PO4 + 5PH3
2P (đỏ) + 8H2O 2H3PO4 + 5H2
- Với dung dịch kiềm lỗng sơi:
P4 + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3
Phản ứng này dùng để làm rịng photpho đỏ vì photpho đỏ khơng cho phản ứng này. Photpho trắng phản ứng với muối của một số kim loại như: vàng , bạc, chì , đồng. Nên những dụng cụ sau khi làm thí nghiệm với P trắng người ta thường ngâm chúng trong dung dịch muối đồng:
P + 5AgNO3 + 4H2O → 5Ag + H3PO4 + 5HNO3
2P + 5CuSO4 + 8H2O → 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4
3. Trạng thái tự nhiên và thành phần các đồng vị
Photpho chỉ cĩ một đồng vị tự nhiên là 31P. Photpho là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, nĩ chiếm khoảng 0,04% tổng số nguyên tử của vỏ qủa đất, nhưng người ta cũng đã điều chế được các đồng vị phĩng xạ nhân tạo. Khác với nitơ, photpho khơng tìm thấy ở trạng thái tự do trong tự nhiên. Nĩ chỉ cĩ dưới dạng hợp chất, nhất là trong
quặng photphat, như canxi photphat Ca3(PO4)2 và photphat hỗn tạp CaF2.3Ca3(PO4)2 được gọi là apatit. Đất ở các vùng màu mỡ thường cĩ chứa những hợp chất của photpho dưới dạng muối vơ cơ, cây cối cĩ thể hấp thụ nĩ được và tích tụ lại chủ yếu ở hạt và qủa. Photpho cịn là một thành phần chủ yếu của sinh vật và là thành phần vơ cơ chính của xương, trong xương cĩ khoảng 60% là Ca3(PO4)2. Photpho chiếm khoảng 1,16% khối lượng cơ thể người, mỗi người một người cần khoảng 1 gam – 1,2 gam photpho.
4. Điều chế và ứng dụng
Trong cơng nghiệp photpho được điều chế bằng cách phân tích Ca3(PO4)2 hay CaF2. 3Ca(PO4)2 bằng cát và than cốc trong lị điện với điện cực bằng than ở nhiệt độ 1500 0C. Phương pháp này gồm hai giai đoạn:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10
rồi P4O10 bị khử bỡi C ở nhiệt độ cao
P4O10 + 10C → P4 + 10 CO
Làm ngưng tụ hơi thốt ra sẽ thu được photpho trắng, sau đĩ bằng cách đốt nĩng lâu ở 200 - 300 0C nĩ sẽ chuyển thành photpho đỏ.
Phần lớn photpho được dùng làm diêm, để điều chế H3PO4 từ đĩ điều chế phân photphat cịn gọi là phân lân dùng trong nơng nghiệp và để chế biến thức ăn cĩ chứa photpho cho gia súc.