Ở khoảng 8000 - 900 0C, silic tương tác với một số kim loại tạo thành silixua: 2Mg +
Si →Mg2Si
Giống với cacbua, silixua của những kim loại chuyển tiếp thường là hợp chất kiểu xâm nhập, thành phần của chúng khơng ứng với hĩa trị bình thường của các nguyên tố.
b. Tác dụng với các hợp chất
Ở điều kiện thường, silic khơng tác dụng với nước, nhưng ở 800 0C phản ứng xảy ra
Si + 2H2O → SiO2 + 2H2
Ở điều kiện thường, silic bền với các axit và chỉ tan trong hỗn hợp HF và HNO3
3Si + 4HNO3 + 18HF→ 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O
Tuy nhiên silic tác dụng với dung dịch kiềm giải phĩng H2
Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H2
Phản ứng này cũng xảy ra với dung dịch cĩ nồng độ OH- rất bé, vì muối silicat của kim loại kiềm do phản ứng sinh ra bị thủy phân gần như hồn tồn ở trong dung dịch
lỗng cho nên nồng độ của ion OH- trong quá trình phản ứng khơng giảm xuống. Như
thế dẫn đến sự phân hủy nước bỡi silic mà ion OH- là chất xúc tác. Lợi dụng phản ứng của silic với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng ferosilic để điềun chế nhanh hidro ở mặt trận.
X. SILAN
Trong thí nghiệm điều chế silic vơ định hình từ SiO2 và Mg nếu lấy thừa magiê thì khi chế hĩa hỗn hợp sản phẩm với dung dịch HCl thì sẽ nghe những tiếng nổ lốp đốp và thấy khĩi trắng bay lên. Hiện tượng đĩ được giải thích như sau: magiê dư đã tác dụng với silic tạo thành magiê silixua, rồi magiê xilixua tác dụng với axit giải phĩng một hỗn hợp khí gọi là silan. Hỗn hợp xilan đĩ tự bốc cháy trong khơng khí tạo thành khĩi trắng và đốt cháy khí hidro sinh ra bỡi tương tác của magiê với axit mà gây ra tiếng nổ.
Silan là dãy hợp chất hidro xilixua cĩ cấu tạo phân tử tương tự dãy đồng đẳng của metan. Chúng cĩ cơng thức chung là SinH2n+2. Hiện nay người ta đã biết được những silan sau đây: monosilan SiH4, disilan Si2H6, trisilan Si3H8, tetrasilan Si4H10, pentasilan Si5H12, hexasilan Si6H14, trong đĩ bốn silan đầu được biết nhiều hơn.
Tất cả các silan đều khơng cĩ màu, cĩ mùi đặc trưng và rất độc. Chúng khơng tan trong nước nhưng tan trong dung mơi hữu cơ. Nhiệt độ nĩng chảy và nhiệt độ sơi tăng
Chất SiH4 Si2H6 Si3H8 Si4H10
Nhiệt độ nc (0C) -185 -129 -117 91
Nhiệt độ sơi (0C) -112 -14 53 107
Do năng lượng của các liên kết Si-Si si-H bé hơn năng lượng của các liên kết C-C và C-H, các silan kém bền với nhiệt và hoạt động hơn nhiều về mặt hĩa học so với hidro cacbua no. Về những mặt này, silan giống với boran.
Khi đun nĩng trong điều kiện thiếu khơng khí, SiH4 phân hủy thành Si và H2, ở 4000C, Si2H6 phân hủy ở 3000C và các silan khác phân hủy cịn dễ dàng hơn.
Các silan tự bốc cháy và gây nổ trong khơng khí, riêng SiH4 chỉ bốc cháy trong oxi tinh khiết, phản ứng cháy của silan tương tự phản ứng cháy của hidro cacbua và phát ra nhiều nhiệt:
SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O ∆H0 = -1288 kJ/mol
Silan khơng tương tác với nước và axit, nhưng trong nước cĩ dấu vết của ion OH-,
silan bị thủy phân giống như boran
Si2H6 + (4 + 2n) H2O → 2SiO2. nH2O + 7H2
Silan là chất khử mạnh. Những chất oxi hĩa cĩ thể chuyển silan thành SiO2 và H2O. Ở nhiệt độ thường silan tương tác mãnh liệt với halogen và gây nổ. Halogen cĩ thể thế lần lượt hidro trong silan tạo thành những dẫn xuất thế của silan halogenua giống như phản ứng thế hidro bằng halogen trong ankan. Khi cĩ mặt AlCl3 làm chất xúc tác, HCl cĩ thể tác dụng với silan tạo nên những dẫn xuất thế:
SiH4 + HCl → SiH3Cl + H2
Người ta đã biết được nhiều dẫn xuất thế khác nhau của silan, trong đĩ được nghiên
cứu nhiều nhất là dẫn xuất chứa nhĩm SiH3-, ví dụ như SiH3HS, (SiH3)2S, SiH3CN, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
SiH3CNS, ….
Hỗn hợp silan được điều chế bằng cách cho magiê xilixua tác dụng với dung dịch axit sunfuric lỗng:
Mg2Si + 2H2SO4 → SiH4 + 2MgSO4
Với hiệu suất của phản ứng là 25%, tương tác của Mg2Si và H2SO4 cho một hỗn hợp
cĩ thành phần gần đúng là 40% SiH4, 30% Si2H6, 15% Si3H8, 10% Si4H10, 5% Si5H12 và Si6H14.
Để nâng cao hiệu suất phản ứng, cho Mg2Si tương tác với NH4Cl trong amoniac lỏng, ví dụ:
Để tách riêng từng silan một, người ta hĩa lỏng hỗn hợp silan thu được bằng khơng khí lỏng rồi chưng cất phân đoạn trong chân khơng hoặc dùng phương pháp sắc kí khí – lỏng.
XI.OXIT SILIC, AXIT SILIXIC VÀ CÁC SILICAT1. Silic dioxit: SiO2 1. Silic dioxit: SiO2
a. Tính chất lí học
Silic dioxit tuy cĩ cơng thức phân tử giống với cacbon dioxit, nhưng khơng tồn tại ở dạng từng phân tử riêng rẽ mà ở dưới dạng tinh thể, nghĩa là dưới dạng một phân tử khổng lồ. Ba dạng tinh thể của silic dioxit ở áp suất thường là thạch anh, tridimit và crystobalit.
b. Tính chất hĩa học
Về mặt hĩa học silic dioxit rất trơ. Nĩ khơng tác dụng với oxi, clo, brơm và các axit kể cả khi đun nĩng. Chỉ cĩ những chất khử mạnh như Mg, C, ... ở nhiệt độ cao mới khử được nĩ. Ở nhiệt độ thường chỉ cĩ F2 và HF mới tác dụng với SiO2
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
Nĩ tan tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nĩng chảy
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
c. Trạng thái tự nhiên
Thạch anh thuộc loại khống vật hết sức phổ biến trong tự nhiên. Người ta thường gặp những tinh thể thạch anh lớn và phát triển rất hồn hảo, cĩ tinh thể nặng đến 70 tấn. Cát là loại thạch anh kém tinh khiết hơn. Cát thạch anh là sản phẩm chủ yếu của sự phân hủy nham thạch dưới tác dụng lâu đời của khí CO2 và nước.
2. Axit silixic và silicat
Axit silixic: Cấu tạo của phân tử axit silixic chưa được xác định. Nĩ cĩ thể ứng với hai cơng thức H4SiO4 (axit orthosilixic) và H2SiO3 (axit metasilixic). Trước kia người ta thường dùng cơng thức thứ hai vì nĩ giống với cơng thức của H2CO3. Thực ra cơng thức đĩ là khơng đáng tin cậy vì thực tế ion đơn giản SiO32- khơng tồn tại mà ngược lại ion SiO42- rất phổ biến. Ngồi ra trong mọi hợp chất của silic với oxi, silic luơn cĩ số phối trí bằng bốn chứ khơng bằng ba. Bỡi vậy cĩ lẽ cơng thức H4SiO4 ngày nay được cơng nhận là đáng tin cậy hơn. Axit silixic cĩ thể tồn tại dưới dạng đơn phân tử tự do trong dung dịch, nhưng những phân tử đĩ dễ ngưng tụ với nhau, mất bớt nước tạo thành những hạt lớn hơn của dung dịch keo (sol).
Dung dịch keo của axit silixic là một chất lỏng trong suốt đặc biệt, dùng kính hiển vi cũng khơng thể phát hiện được những hạt keo. Nhưng dung dịch keo này chỉ tồn tại trong một thời gian nhất định vì ở trong đĩ phản ứng nhưng tụ vẫn tiếp diễn, những nhĩm OH- nằm ở giữa các mạch cĩ thể tác dụng với nhau để tạo nên những phân tử ba chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và cĩ mạch nhánh. Khi kích thước của những hạt keo vượt giới hạn nào đĩ, dung dịch keo đơng tụ. Tùy theo những điều kiện xảy ra của quá trình đơng tự đĩ, axit xilixic hoặc lắng xuống dưới dạng kết tủa thơ, khơng tan cĩ cơng thức chung là SiO2. nH2O, hoặc đong tụ lại thành khối trơng giống như thạch gọi là gel. Quá trình nhưng tụ trên đây tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo nên sản phẩm cuối cùng là SiO2 vơ định hình.
Gel axit silixic, sau khi được sấy khơ trong khơng khí, trở thành một vật liệu xốp gọi là silicagel. Do cĩ tổng bề mặt bên trong rất lớn, silicagel cĩ khả năng hấp phụ lớn. Khi nghiên cứu một silicagel cĩ thành phần SiO2. H2O bằng phương pháp phổ hồng ngoại, người ta nhận thấy 19% hàm lượng nước trong đĩ được liên kết hĩa học, cịn 80% nữa ở trạng thái được hấp phụ. Trong thực tế, người ta dùng silicagel để hút ẩm, làm khơ các khívà kéo các chất dễ bay hơi ra khỏi chất khí. Những hạt silicagel đã hút ẩm được sấy khơ để dùng lại.
Axit silixic là axit rất yếu, cĩ K vào khoảng 10-10. Bỡi vậy axit đĩ rất dễ tạo nên khi cho muối natri silicat tac dụng với axit, kể cả axit cacbonic, hoặc thủy phân hợp chất của silic như SiH4, SiCl4.
Silicat là muối của axit silixic (H4SiO4 : axit orthosilixic). Trong số các silicat, chỉ cĩ silicat của kim loại kiềm là tan được. Silicat của kim loại kiềm tạo nên khi nấu chảy thạch anh trong hidroxit hay cacbonat kim loại kiềm. Chúng trong suốt giống như thủy tinh và khơng tan trong nước lạnh, nhưng tan trong nước nĩng, nên gọi là thủy tinh tan, dung dịch càng nhớt khi cĩ nồng độ cao, dung dịch đặc của natri silicat được gọi là thủy tinh lỏng, nĩ được dùng để tẩm vải và gỗ làm cho các vật liệu này khơng cháy, dùng làm hồ dán thủy tinh và đồ sứ.
Ở trong dung dịch, silicat kim loại kiềm bị thủy phân cho mơi trường kiềm và bị các axit, dù là axit rất yếu phân hĩa dễ dàng để cho axit silixic dưới dạng kết tủa
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các silicat thiên nhiên và một số silicat nhân tạo bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơghen, nhận thấy tất cả mọi silicat đều được cấu tạo nên từ
những đơn vị kiến trúc chung là nhĩm tứ diện SiO4:
. o
o (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
o o
Qua những nguyên tử O chung, những nhĩm tứ diện đĩ liên kết với nhau tạo thành mạch thẳng, mạch vịng, lớp hoặc mạng lưới.
E. BO VÀ CÁC HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA NĨI. Tính chất lí học I. Tính chất lí học
Trong phân nhĩm chính nhĩm III, bo là nguyên tố á kim duy nhất. Về tính chất, bo rất giống với Si (sự giống theo tính chất đường chéo trong bảng hệ thống tuần hồn các nguyên tố hĩa học). Bo cĩ 2 dạng thù hình:
- Bo vơ định hình là chất ở dạng bột màu nâu sẫm, cĩ khối lượng riêng 2,45.
- Bo tinh thể, đã được nghiên cứu kĩ về kiến trúc là dạng mặt thoi α , dạng mặt thoi β và dạng tứ phương. Dạng mặt thoi α cĩ kiến trúc sít sao nhất, nĩ gồm nững hình 20 mặt B12 gĩi ghém nhau giống như cách gĩi ghém sít sao kiểu lục phương của các hạt cầu như hình dưới đây:
o o o o o o o o o o o o Hình 20 mặt của 12 nguyên tử B
Liên kết giữa những hình 20 mặt với nhau yếu hơn liên kết giữa các nguyên tử B ở trong mỗi hình 20 mặt. Ang tinh thể tứ phương là dạng bền nhất, cấu tạo nên bỡi những lớp gồm những hình 20 mặt nối với nhau qua những lớp trung gian chứa những nguyên tử B riêng rẽ. Dạng mặt thoi β bao gồm những tinh thể 20 mặt gĩi ghém sít sao với nhau bằng các liên kết B-B giữa chúng, nhưng phức tạp hơn so với dạng mặt thoi α.
Bo tinh thể tinh khiết khơng màu, nhưng thường cĩ màu đen xám, vì cĩ lẫn tạp chất là borua của các kim loại. Nĩ cĩ ánh kim và bề ngồi giống kim loại, cĩ khối lượng riêng là 2,33 và độ cứng gần bằng kim cương.
Bo vơ định hình, cũng như bo tinh thể đều là chất bán dẫn, độ dẫn điện của chúng tăng lên theo nhiệt độ. Bo rất khĩ nĩng chảy, nhiệt độ nĩng chảy 2072 0C, nhiệt độ sơi 37000C.
II. Tính chất hĩa học
Ở nhiệt độ thường, bo rất trơ về mặt hĩa học, nĩ chỉ tác dụng trực tiếp với flo, nhưng khi đun nĩng nĩ cĩ thể tác dụng với nhiều nguyên tố. Ví dụ ở 700 0C, bo vơ định hình cháy trong khơng khí và phản ứng phát ra nhiều nhiệt:
4B + 3O2 → 2B2O3 ∆H0 = -1254 KJ/mol
Bo tác dụng với hidro cho những bohidrua được gọi là boran: B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, ...
Ở 1200 0C bo tác dụng với nitơ tạo thành bonitrua BN và ở 2800 0C với C tạo thành bocacbua B12C3.
Khi đun nĩng trong khí quyển NH3 hay NO, bo cũng tạo thành BN
2B + 2NH3 → 2BN + 3H2
5B + 3NO → 3BN + B2O3
Bo tác dụng với các kim loại tạo thành các borua, phần lớn các borua cĩ thành phần phức tạp. Tùy thuộc vào điều kiện một nguyên tố cĩ thể tạo thành nhiều borua cĩ thành phần khác nhau
Ví dụ: Nb2B, Nb3B, NbB, Nb3B4, NbB2
Khi đun nĩng mạnh, bo thể hiện tính khử đối với các oxit bền như SiO2, P4O10, CO2,
4B + 3SiO2 → 3Si + 2B2O3
Ở nhiệt độ thường, bo khơng tan trong nước, nhưng ở nhiệt độ cao bo tác dụng với hơi
nước tạo thành oxit và H2: 2B + 3H2O → B2O3 + 3H2
Bo cũng khơng tan trong các dung dịch HCl và HF. Ở dạng bột, nĩ tan chậm trong dung dịch đặc của HNO3, H2SO4, H2O2 và trong trong số chất ơxi hĩa mạnh khác, biến thành axit boric H3BO3
B + 3HNO3 đặc → H3BO3 + 3NO2
Ở dạng bột mịn, bo cĩ thể tan trong dung dịch kiềm đặc và nĩng hoặc trong kiềm
nĩng chảy: 2B + 2NaOH + 2H2O → 2NaBO2 + 3H2