Trong nhĩm này khi kích thước nguyên tử tăng dần, thì sự lai hĩa giữa các obitan p và s càng kém đặc trưng hơn. Chẳng hạn đối với selen, trạng thái lai hĩa sp3 kém bền hơn so với lưu huỳnh. Trong khi đĩ obitan d và f bắt đầu đĩng vai trị quan trọng hơn trong việc tạo thành các liên kết π và σ, do đĩ chúng cĩ khuynh hướng chung là tăng số phối trí. Đối với S và Se đặc trưng nhất là các số phối trí 3 và 4, cịn đối với Te là 6, đơi khi là 8. Các trạng thái lai hĩa được ổn định nhờ các liên kết π .
1. Tính chất lí học và các dạng thù hình
Se và Te là hai nguyên tố rất giống S, chúng cĩ nhiều dạng thù hình, khi đun nĩng chảy cũng cĩ hiện tượng biến đổi tính chất lí học theo nhiệt độ như màu sắc và độ nhớt. Tuy nhiên các dạng thù hình này chưa được nghiên cứu kĩ như lưu huỳnh.
- Đối với Se ta cĩ:
* Se đỏ: Hai dạng tinh thể tà phương và đơn tà của Se giống như S cũng gồm những phân tử mạch vịng Se8. Cả hai dạng này đều cĩ màu đỏ và dễ tan trong CS2.
* Se xám: Se đỏ khi được đun nĩng (trên 72 0C) thì chuyển sang Se xám là dạng tinh thể bền nhất. Tinh thể của nĩ được tạo thành bỡi các mạch zic-zac Se. Liên kết giữa các nguyên tử Se trong cùng một mạch là liên kết đơn khá bền, cịn liên kết của các nguyên tử Se ở cạnh nhau của mạch này với mạch kia cĩ tính chất của liên kết kim loại, cho nên Se xám tương tự như kim loại, nĩ cĩ tính bán dẫn, độ dẫn điện của nĩ tăng lên rất mạnh (khoảng 1000) khi được chiếu sáng. Tính chất này được sử dụng trong các tế bào quang điện, Se khơng tan trong CS2. Se vơ định hình là chất bột màu nâu.
- Đối với Te cĩ hai dạng thù hình là dạng tinh thể màu trắng bạc, tương tự kim loại và dạng vơ định hình màu nâu. Te thể hiện tính kim loại nhiều hơn Se, nĩ giịn hơn, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt hơn. Te cũng là chất bán dẫn
- Poloni là kim loại màu trắng bạc, về tính chất lí học thì giống với chì và bitmut.
Ở nhiệt độ cao, hơi của selen và telu gồm những phân tử thuận từ Se2, Te2. Độ bền nhiệt của những phân tử hai nguyên tử nàt giảm dần từ O2 đến Te2, phù hợp với chiều giảm của năng lượng liên kết giữa các nguyên tử:
Phân tử O2 S2 Se2 Te2
Năng lượng liên kết
(kJ/mol) 494 322 267 226
2. Tính chất hĩa học
Về phương diện hĩa học thì Se và Te cho những phản ứng như lưu huỳnh, chúng tác dụng với nhiều kim loại tạo thành các selenua và telenua giống như các sunfua. Với hidro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao, cịn telen khơng tác dụng, selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ thường và với oxi khi đun nĩng.
Se khơng tác dụng với nước, Te tác dụng với hơi nước ở nhiệt độ từ 1000 -160 0C
Te + 2H2O → TeO2 + 2H2
Se và Te khơng tác dụng với axit, nhưng Po tác dụng như một kim loại Po + 2HCl →PoCl2 + H2
Với axit sunfuric đặc và axit nitric, Se và Te tác dụng giống như S, cịn Po tác dụng như một kim loại
Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O
Trong dung dịch kiềm sơi, Se, Te bị dị phân giống như lưu huỳnh
3X + 6KOH → 2K2X + K2XO3 + 3H2O.
3. Trạng thái tự nhiên
Se và Te là các nguyên tố phân tán, khống vật riêng của chúng rất ít gặp, mà thương đi kèm theo các khống vật của lưu huỳnh, dưới dạng tạp chất. Poloni thường gặp trong
nhiên gồm cĩ sáu đồng vị bền và Te thiên nhiên bảy đồng vị. Người ta cũng đã điều chế được những đồng vị phĩng xạ của Se và Te. Po khơng cĩ đồng vị bền mà cĩ hơn 12 đồng vị phĩng xạ.
4. Điều chế và ứng dụng
Nguồn chủ yếu để khai thác Se và Te trong cơng nghiệp là bụi khĩi của lị đốt pirit trong sản xuất axit sunfuric và bùn anot trong quá trình tinh chế đồng bằng phương pháp điện phân. Dùng MnO2 để oxi hĩa Se và Te trong các chất thải đĩ thành dioxit rồi tách dioxit ra và cho tác dụng với khí S O2 theo phản ứng
XO2 + 2SO2 → X + 2SO3
Đồng vị 210Po cĩ thể điều chế trong lị phản ứng nguyên tử khi bắn chùm nơtron vào bimut.
Ngồi việc dùng làm tế bào quang điện. Se cịn được dùng chế thủy tinh màu đỏ tía. Te được dùng để làm dây cáp chì, thêm 1% Te vào Pb để làm tăng độ bền của Pb. Đồng vị 210Po được dùng làm nguồn hạt α .
5. Các hợp chất của Se và Te
Se và Te cũng cho những hợp chất tương tự lưu huỳnh.
a. Hợp chất với hiđro
Các nguyên tố Se, Te và Po tạo nên với hidro những hợp chất cĩ cơng thức chung là H2E giống với các phân tử H2O và H2S. Dihidro selenua H2S và dihidro telurua là những chất khí khơng màu, cĩ mùi thối như H2S và rất độc. Dưới đây là một số tính chất của H2E kể cả H2O và H2S
Hợp chất H2O H2S H2Se H2Te
Độ dài dài E-H (A0) 0,96 1,33 1,46 1,69
Gĩc HEH 104,50 92,200 910 900
Năng lượng trung bình của liên kết
E-H (kJ/mol) 463 347 276 238
Nhiệt tạo thành ∆H0 (kJ/mol) -285,8 -21 33 99,7
t0C nc 0 -85,6 -65,7 -51
t0C s 100 -60,4 -41,4 -2
Hằng số phân li K1 trong nước 1,8.10-16 10-17 1,7.10-4 10-3
H2Se và H2Te ở điều kiện thường là những chất khí khơng màu, cĩ mùi thối như H2S
và rất độc.
Sự giảm gĩc HXH từ 104,50 ở H2O đến 900 ở H2Te là kết qủa của sự giảm khả năng
lai hĩa sp3 từ O đến Te.
Liên kết X-H cĩ độ dài tăng lên và năng lượng giảm xuống từ H2O đến H2Te làm cho độ bền nhiệt của phân tử giảm xuống: H2O rất bền nhiệt, H2S bền, H2Se tương đối bền phân hủy ở trên 300 0C, H2Te kém bền phân hủy dần ở nhiệt độ thường. Điều này cũng
phù hợp với sự biến đổi nhiệt tạo thành của chúng: H2O và H2S là hợp chất phát nhiệt, cịn H2Se và H2Te là hợp chất thu nhiệt.
Trong nước, H2Se và H2Te tan nhiều hơn so với H2S. Dung dịch của chúng là những axit yếu và độ mạnh của axit tăng lên từ H2O đến H2Te. Khả năng khử của chúng cũng tăng lên theo thứ tự đĩ.
H2Se và H2Te cĩ thể điều chế bằng cách cho selenua và telenua của một số kim loại
tác dụng với nước hay axit: Al2Te3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2Te↑
b. Các oxit và oxiaxit của selen và telu:
Se và Te cũng cho các oxit và oxiaxit tương tự như lưu huỳnh
Oxit: SeO2 SeO3 TeO2 TeO3
Oxiaxit: H2SeO3 H2SeO4 H2TeO3 H2TeO4
- Trạng thái oxi hĩa +4:
Khác với S, trạng thái lai hĩa sp2 khơng đặc trưng đối với Se và Te, bỡi vậy các dioxit ở điều kiện thường là những polime. Chẳng hạn SeO2 và TeO2 cĩ cấu tạo mạch, tương ứng với trạng thái lai hĩa sp3 của X
Tính axit yếu đi rõ rệt trong dãy SeO2 - TeO2 - PoO2. SeO2 là chất rắn dễ tan trong
nước tạo thành axit selenơ : SeO2 + H2O → H2SeO3
TeO2 là chất rắn hầu như khơng tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch kiềm tạo
thành muối telurit : TeO2 + 2KOH + 2H2O → K2[Te(OH)6]
Cịn PoO2 chỉ tác dụng với kiềm nĩng chảy và tác dụng với axit như một oxit bazơ
PoO2 + 2H2SO4 → Po(SO4)2 + 2H2O
Khác với H2SO3; H2SeO3 tách ra được ở trạng thái tự do, đĩ là chất ở trạng thái tinh thể khơng màu, chảy rữa khi để trong khơng khí ẩm, nhưng bị vụn dần trong khơng khí khơ.
H2TeO3 khơng tách ra được ở trạng thái tự do, vì ngay khi tách ra từ dung dịch, nĩ đã mất một phần nước tạo thành hidrat xTeO2.yH2O (x > y). Tuy là bền hơn axit sunfurơ nhiều, nhưng hai axit này vẫn kém bền nhiệt, khi đun nĩng nhẹ chúng rất dễ mất nước biến thành anhidrit XO2
Axit selenơ là axit trung bình K1 = 2.10-3 và K2 = 5.10-9
Axit telenơ là là chất lưỡng tính, nĩ tan trong kiềm cho muối telurit và tan trong axit cho muối Te(IV).
Đáng chú ý là ở trạng thái oxi hĩa +4 thì Se và Te khác với S là tính oxi hĩa đặc trưng hơn tính khử.
2SO2 + H2O + H2SeO3 → 2H2SO4 + Se↓ đỏ
Chỉ cĩ các chất ơxi hĩa mạnh như HClO3..., mới oxi hĩa được H2SeO3 và H2TeO3 thành H2SeO4 và H2TeO4
3H2SeO3 + HClO3 → 3H2SeO4 + HCl
- Trạng thái oxi hĩa +6:
SeO3 là chất rắn khơng màu, biết được ở dạng thủy tinh và dạng amiang. TeO3 cũng là chất rắn, cĩ hai dạng: vàng và xám. Cả hai oxit này đềukhơng bền nhiệt, phân hủy giải phĩng oxi.
Giống với SO3, SeO3 cũng hút ẩm và tương tác mãnh liệt với nước tạo thành axit selenic. TeO3 chỉ tan chậm trong nước nĩng, tạo thành dung dịch axit teluric và dễ tan trong dung dịch kiềm.
Cả hai oxit đều cĩ tính oxi hĩa, mạnh nhất là SeO3, nĩ oxi hĩa S đến SO2, P đỏ đến P4O10 và oxi hĩa cả HCl ở nhiệt độ thường.
Axit selenic H2SeO4 là chất ở dạng tinh thể khơng màu, nĩng chảy ở 58 0C, nĩ rất giống với axit sunfuric về khả năng tạo thành hiđrat, về độ mạnh của axit và và về tính chất của muối. Muối selenat giống với muối sunfat một cách kì lạ: ngậm nước như nhau, cĩ độ tan như nhau, tạo nên phèn và thay thế nhau trong phèn. Tuy nhiên đối với selen trạng thái lai hĩa sp3 ít đặc trưng hơn so với S, nên axit selenic kém bền hơn axit sunfuric, trên 200 0C nĩ phân hủy và giải phĩng oxi, do đĩ axit selenic là một oxi hĩa mạnh hơn so với axit sunfuric. Axit selenic cĩ thể hịa tan khơng những bạc mà cả vàng nữa, nĩ cĩ thể tác dụng với dung dịch HCl đặc:
H2SeO4 + 2HCl → H2SeO3 + Cl2 + H2O
Cho nên hỗn hợp H2SeO4 và HCl là chất oxi hĩa rất mạnh cĩ thể hịa tan Au và Pt
Axit telenric hồn tồn khác với axit axit sunfuric và axit selenic về thành phần và tính chất. Nĩ là chất ở dạng tinh thể khơng màu, ít tan trong nước lạnh và tan trong nước nĩng. Đối với Te(VI) thì số phối trí là 6, do đĩ nĩ cĩ cơng thức cấu tạo là H6TeO6, được gọi là axit orthoteluric. Khi được đun nĩng trong bình kín ở 140 0C, thì H2TeO6 chuyển sang một dạng thù hình khác là H2TeO4, đây là một chất lỏng nhớt, cĩ thể trộn lẫn hồn tồn với nước và khi để lâu trong dung dịch nước nĩ chuyển dần sang dạng ortho.
Axit orthoteluric là axit rất yếu (K=2.10-8), khi trung hịa H6TeO6 bằng kiềm thì thu được các hidrat như: Na2H4TeO6, NaH5TeO6. Axit orthoteluric khá mạnh nhưng kém hơn axit selenic.