Nđs (0C) 610 1635 1564
Tỉ khối 5,7 6,7 9,8
Trong dãy này, các obitan d ngay cả obitan f ngày càng đĩng vai trị quan trọng trong việc tạo thành liên kết, vì thế số phối trí bền trong dãy tăng lên. Những số phối trí cao của As và Sb cĩ thể được làm bền thêm nhờ khả năng tạo thành liên kết π kiểu p →
d của các nguyên tố đĩ. Đối với Bi thì cấu hình 6s2 bền vững đặc biệt, nên trạng thái oxi hĩa đặc trưng nhất là +3.
1. Tính chất lí học và các dạng thù hình
Giống với P, các nguyên tố As và Sb cĩ một vài dạng thù hình: dạng khơng kim loại và dạng kim loại. Riêng Bi chỉ cĩ một dạng kim loại màu đỏ nhạt.
- Dạng khơng kim loại của As và Sb được tạo thành khi làm ngưng tụ hơi của chúng, là những chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, stibi vàng. Chúng cĩ mạng lưới phân tử như photpho trắng, tại các mắt của mạng lưới là những phân tử tứ diện As4, Sb4. So với P4, asen vàng kém bền hơn nhiều, ở nhiệt độ thường, dưới tác dụng của ánh sáng nĩ chuyển nhanh sang dạng kim loại, stibi vàng cịn kém bền hơn nữa, nĩ chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp.
- Dạng kim loại của As và Sb đều cĩ màu trắng xám. Chúng cĩ cấu trúc lớp giống như photpho đen, dẫn điện và dẫn nhiệt, nhưng giịn dễ nghiền thành bột, chúng khơng tan trong CS2.
Hơi của asen, stibi và bitmut đều gồn những phân tử tứ diện X4 như P4, bitmut cĩ nhiệt độ nĩng chảy là 271 0C và nhiệt độ sơi là 1564 0C chênh lệch nhau nhiều, nên được dùng làm chất mang nhiệt và dung mơi của uran trong kĩ thuật hạt nhân.
Các hợp chất của ba nguyên tố này đều độc..
2. Tính chất hĩa học
Cả ba nguyên tố này đều cĩ một số tính chất hĩa học giống photpho, đặc biệt là asen. Ví dụ:
- Chúng đều cho các hidrua khí kiểu XH3, đĩ là những khí khơng màu, kém bền dễ phân hủy thành nguyên tố, XH3 là những chất khử mạnh, độ bền giảm theo thứ tự AsH3, SbH3, BiH3.
- Chúng đều cĩ ái lực vối oxi, halogen, lưu huỳnh. Trong khơng khí ở điều kiện thường, Sb khơng bị biến đổi, cịn As và Bi bị oxi hĩa trên bề mặt, nhưng khi đun nĩng, chúng đều cháy tạo thành oxit
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3
Ở dạng bột, cả ba kim loại đều bốc cháy trong khí clo, tạo thành triclorua
Khi đun nĩng, chúng đều tác dụng với brơm, iốt và lưu huỳnh
- So với N, P, thì khuynh hướng tạo thành các hợp chất với kim loại ở các nguyên tố này kém đặc trưng hơn, tuy nhiên người ta cũng biết được vài hợp chất giống với nitrua và photphua là Mg3As2, Mg3Sb2, Mg3Bi2 ...
Với kim loại kim kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, chúng tạo nên asenua, antimonua và bitmutua (đa số những hợp chất này bị axit phân hủy dễ dàng). Với các kim loại cịn lại, chúng tạo thành hợp kim. Sb khi cho thêm vào thiếc và chì làm tăng độ cứng và độ bền axit của hợp kim. Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in. Bitmut tạo nên những hợp kim dễ nĩng chảy. Những hợp kim này được dùng chủ yếu trong thiết bị cứu hỏa tự động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn. Hợp kim quen thuộc của Bi
là hợp kim Uđơ gồm 50% Bi, 25% Pb, 12,50% Sn và 12,50% Cd nĩng chảy ở 710C.
Vì cĩ thế khử chuẩn dương, các kim loại As, Sb, Bi khơng tan trong dung dịch axit clohidric lỗng nhưng tan trong axit nitric, trong đĩ As biến thành axit asenic H3AsO4, Sb thành axit metaantimonic HSbO3 (đúng ra là xSb2O5.yH2O) cịn Bi thành bimut nitrat Bi(NO3)3.
3As + 5HNO3 + 2H2O → 3 H3AsO4 + 5NO
3Sb + 5HNO3 → 3 HSbO3 + 5NO + H2O
Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Riêng As cịn cĩ thể tan trong kiềm nĩng chảy giải phĩnh H2:
2As + 6NaOH → 2Na3AsO3 + 3H2
3. Trạng thái tự nhiên
Cả ba nguyên tố As, Sb và Bi đều cĩ hàm lượng tương đối phổ biến trong thiên nhiên. As chiếm 1.10-4%, Sb chiếm 5.10-6% và Bi chiếm 2.10-6% tổng số nguyên tử trong vỏ
Trái Đất. Chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng khống vật sunfua As2S3, Sb2S3, Bi2S3.
Ngồi ra chúng thường lẫn trong khống vật của các kim loại khác.
4. Điều chế
Để điều chế As, Sb, Bi, người ta thường đốt cháy khống vật sunfua trong khơng khí để chuyển thành oxit, rồi dùng than khử oxit để được kim loại.
2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3
E2O3 + 3C → 3CO + 2E
5. Các hợp chất của As – Sb – Bi
a. Hidrua của asen, antimon và bitmut
Ba nguyên tố As, Sb và Bi chỉ tạo nên hidrua kiểu EX3 cĩ cấu tạo giống với NH3 và PH3. AsH3 (asin) và SbH3 (stibin) là chất khí khơng màu; AsH3 cĩ mùi tỏi, cịn SbH3 cĩ
múi trứng thối. Tất cả đều rất độc. Dưới đây là một số đặc điểm của các hidrua đĩ so với NH3 và PH3.
Đặc điểm NH3 PH3 AsH3 SbH3
d (E-E) (A0) 1,01 1,40 1,52 1,70
Năng lượng liên kết trung bình (kJ/mol) 380 323 281 256 Gĩc HEH (0) 107 93 92 91 Momen lưỡng cực (D) 1,47 0,58 0,22 0,12 Nđnc (0C) -78 -133,8 -116 -88 Nđns (0C) -33 -87,7 -62 -18
Nhiệt tạo thành ∆H0 (kJ/mol) -46,10 +9,60 +67 +144,6
Năng lượng trung bình của liên kết E-H giảm dần do độ bền nhiệt của các hidrua giảm xuống từ NH3 đến Bi: NH3 và PH3 khá bền, AsH3 tương đối bền (phân hủy ở 3000C) cịn SbH3 và BiH3 rất kém bền. Trên thực tế BiH3 phân hủy ngay khi được tạo thành, cho nên người ta chỉ phát hiện được vết của nĩ. Sự biến đổi đĩ cũng phù hợp với sự biến đổi nhiệt tạo thành của các hidrua. Là hợp chất thu nhiệt mạnh, AsH3 và SbH3 dễ phân hủy khi đun nĩng nên tạo trên thành bình kết tủa màu đen lấp lánh như gương.
Sự giảm gĩc HEH đến gần 900 và sự giảm momen lưỡng cực của các hidrua EH3 là
kết quả của sự giảm khả năng lai hĩa sp3 của các nguyên tố từ N đến Bi, nghĩa là sự tham gia của obitan s vào hiện tượng lai hĩa sp3 giảm dần.
Cũng vì lí do đĩ, tính chất cho cặp electron của các hidrua yếu dần. Một ví dụ là NH3 cĩ khả năng kết hợp dễ dàng khơng những với các axit mà cả với nước, PH3 kết hợp với những axit mạnh như HClO4, HNO3, cịn AsH3 chỉ kết hợp với HI ở nhiệt độ tháp (phát hiện được bằng phổ hồng ngoại) và AsH3 hồn tồn khơng cĩ khả năng đĩ.
Ngược lại, tính khử tăng lên nhanh chĩng từ NH3 đến SbH3. Trong khi NH3 khơng phải là chất khử đặc trưng, thì PH3, AsH3 và SbH3 là những chất khử rất mạnh, chẳng hạn như chúng dễ bốc cháy trong khơng khí, chúng khử được muối của các kim loại như Cu, Ag đến dạng kim loại tự do.
6AgNO3 + AsH3 + 3H2O → 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3.
Asin và stibin cĩ thể điều chế bằng cách cho muối của chúng tác dụng với axit:
Mg3Sb2 + 6HCl → 3MgCl2 + 2SbH3
Cách điều chế dễ dàng hơn là cho kẽm trong axit clohidric tác dụng với một hợp chất nào đĩ tan được của asen và bitmut:
As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O.
Người ta lợi dụng phản ứng này và tính kém bền nhiệt của AsH3, để phát hiện ra những trường hợp bị đầu độc bỡi asen bằng một bộ dụng cụ rất đơn giản (bình kip). Lấy
vật phẩm cần xét nghiệm (nghi cĩ asen) cho vào bình cầu cùng với những hạt kẽm tinh khiết (khơng chứa asen) và mở khĩa phễu để dung dịch HCl nhỏ dần xuống bình cầu. Nếu cĩ hợp chất của asen thì cĩ khí AsH3 bay lên và khi đốt nĩng ống thủy tinh, AsH3 phân hủy tạo nên ở trên thành ống thủy tinh dẫn khí thốt ra một lớp gương màu đen của kim loại asen. Gương asen tan trong nước Javen, trong khi gương stibi khơng tan. Cần chú ý rằng, kẽm kẽm trên thị trường cĩ chứa một lượng rất bé asen, cho nên khơng được ngưi khí H2 được điều chế bằng cho kẽm tác dụng với dung dịch HCl vì trong đĩ cĩ lẫn một ít AsH3.
b. Các oxit
As, Sb, Bi cho được hai dãy oxit ứng với hai trạng thái oxi hĩa +3 và +5
As4O6 Sb4O6 Bi4O6
As4O10 Sb4O10 Bi4O10
Trong các oxit trên, tính axit giảm xuống và tính baz tăng lên.
Sb4O10 rất ít tan trong nước, nhưng tan dễ trong dung dịch kiềm tạo thành hexahidroxyamtimonat
Sb4O10 + 4KOH + 10H2O → 4K[Sb(OH)6]
Khác với P4O10, các oxit của As, Sb, Bi(V) cĩ tính oxi hĩa mạnh, chúng giải phĩng clo khi tác dụng với HCl. Bi4O10 rất dễ phân hủy Bi4O6 và O2. Các oxit kia phân hủy ở nhiệt độ cao hơn(trên 400 0C) thành oxi và oxit:
As4O10 → As4O6 + 2O2
Sb4O10 → Sb4O8 + O2
c. Các hidroxit: X(OH)3
As(OH)3 chỉ biết trong dung dịch, cịn Sb(OH)3 và Bi(OH)3 là kết tủa màu trắng, rất ít tan trong nước và dễ mất nước biến thành antimonil hidroxit SbO(OH) và bitmutil hidroxit BiO(OH)
Trong các hidroxit này, tính axit giảm xuống và tính baz tăng lên từ As đến Bi.
As(OH)3 là axit yếu (axit asenơ), Sb(OH)3 là chất lưỡng tính, tan được trong dung dịch axit và dung dịch kiềm
Theo chiều tăng tính baz trong các hidroxit đĩ, độ bền của các muối của chúng tăng lên: các muối As3+ với oxiaxit khơng tách ra được ở trạng thái tự do, Sb(III) cĩ những muối Sb2(SO4)3, Sb(NO3)3, SbPO4, cịn các muối của Bi3+ hồn tồn bền.
Cũng theo chiều biến đổi đĩ, tính khử của các hidroxyt giảm xuống: axit selenơ là chất khử mạnh (tuy nhiên kém hơn H3PO3) trong mơi trường kiềm, trong khi Bi(OH)3 chỉ thể hiện tính khử khi tác dụng với những chất ơxi hĩa mạnh nhất trong mơi trường
d. Axit asenic và muối asenat
Axit asenic H3AsO4 là chất rắn dễ tan trong nước cho dung dịch axit, cĩ độ mạnh gần bằng axit orthophotphoric: K1 = 5,6. 10-3, K2 = 1,7. 10-7, K3 = 3. 10-12
Muối của axit asenic là asenat, Asenat tương tự và đồng hình với photpho, các asenat thường khơng màu và khĩ tan trong nước.
Khác với H3PO4, tính chất hĩa học đặc trưng của H3AsO4 và các muối của nĩ là cĩ khả năng oxi hĩa, chúng oxi hĩa được những chất khử mạnh
H3AsO4 + 2HI → H3AsO3 + I2 + H2O. D. CÁC NGUYÊN TỐ NHĨM IVA (CACBON – SILIC)