IV. 6 Các sunfat
IV.10 CÁC HỢP CHẤT CỦA LƯU HUỲNH VỚI HALOGEN
Các sunfu halogen cĩ cơng thức phân tử và một vài tính chất được trình bày trong bảng dưới đây:
Cơng thức phân
tử S2Cl2 S2Br2 SCl2 SF4 SCl4 S2F6 SF6
Trạng thái tập
hợp lỏng lỏng lỏng khí lỏng khí lỏng
Màu khơng đỏ khơng vàng khơng khơng
Nhiệt độ nĩng
chảy 0C -77 -46 -121 -121 -30 -53 -51
Nhiệt độ sơi 0C +138 +57
(1,2mmHg) +60 -37
phân
hủy +29 -64 (thăng hoa)
Phân tử của disunfu dihalogenua S2X2 (X=Cl và Br) cĩ cấu tạo tương tự như H2O2. Trong S2Cl2 và S2Br2 các độ dài của liên kết S-S là 1,97A0 và 1,98A0 của S-Cl là 2,07A0 và của S-Br là 2,2A0.
Disunfu diclorua S2Cl2 khi để lâu phân hủy dần, do đĩ chất lỏng này từ khơng màu trở nên màu vàng rồi đỏ nâu. Disunfu dibromua S2Br2 cịn kém bền hơn nữa. S2Cl2 là dung mơi tốt cho nhiều hợp chất hĩa học. Lợi dụng khả năng hịa tan một lương lớn lưu huỳnh (1/4 về khối lượng ở nhiệt độ thường), người ta dùng S2Cl2 trong việc lưu hĩa nguội cao su. S2Br2 hầu như khơng hịa tan lưu huỳnh. Cả hai hợp chất đều tác dụng với nước tạo thành SO2, S và HCl hoặc HBr.
2SnCl2 + 2H2O → SO2 + 3S + 4HCl
S2Cl2 được tạo thành khi cho khí clo khơ tác dụng với lưu huỳnh nĩng chảy (lấy dư), S2Br2 dược tạo thành khi đun nĩng lưu huỳnh và brom trong bình kín.
Phân tử sunfu diclorua SCl2 cĩ cấu tạo gấp khúc với gĩc ClSCl là 1030 và độ dài của S-Cl là 2 A0. Nĩ kém bền, phân hủy dần ở nhiệt độ thường thành S2Cl2 và Cl2. Sunfu diclo được tạo thành khi sục khí Cl2 vào S2Cl2:
S2Cl2 + Cl2 → 2SCl2
Cĩ bai sunfu tetrahalogenua SX4 là: sunfu tetraflorua SF4 và sunfu tetraclorua SCl4. chúng cĩ cấu tạo hình chĩp kép tam giác, với đỉnh là các nguyên tử X và trên nguyên tử S cịn cặp electron tự do (xem hình XII- phục lục - Bảng [1] và [2]).
Sunfu tetraclorua chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp và phân hủy hồn tồn thành S2Cl2 và Cl2 ở nhiệt độ thường. Sunfu tetraflorua SF4 rất độc, độc hơn photgen. Cả hai sunfu tetrahalogenua đều hoạt động về mặt hĩa học. Chúng tác dụng dễ dàng với nước tạo thành SO2 và HX. Chúng cũng cĩ khả năng tạo thành sản phẩm kết hợp, ví dụ như SCl4.SnCl4 và SbCl5.SnF4. Chất sau thường được dùng làm chất flo hĩa, nĩ cĩ thể chuyển oxit kim loại và một số hợp chất hữu cơ thành florua.
Sunfu tetraflorua được tạo thành khi cho lưu huỳnh tác dụng với coban triflorua CoF3 ở 1900C:
4CoF3 + S → 4CoF2 + SF4.
Sunfu tetraclorua được tạo thành khi cho clo lỏng tác dụng với S2Cl2.
Phân tử sunfu hexaflorua SF6 cĩ cấu tạo hình bát diện đều, với nguyên tử S ở trung tâm, các nguyên tử F ở đỉnh và độ dài liên kết S-F là 1,57A0 (xem hình XVI- phục lục - Bảng [1] và [2]).
Là phân tử khơng cực, SF6 rất ít tan trong nước. Khác với SF4, sunfu hexaflorua rất kém hoạt động về mặt hĩa học. Nĩ khơng tác dụng với H2, O2, H2O, kiềm và axit, mặc dù qúa trình phản ứng của SF6 với những chất đĩ ở trong dung dịch cĩ thể xảy ra về mặt nhiệt động học:
Như vậy tính trơ của SF6 được giải thích bằng những yếu tố động học gây nên bỡi độ bền liên kết S-F, bỡi sự bão hịa về số phối trí của S. Do cĩ tính trơ về mặt hĩa học và khơng dẫn điện, SF6 được dùng làm chất khí cách điện trong các máy phát điện cao áp và trong các dụng cụ điện khác.
Sunfu hexaflorua SF6 được tạo thành khi các nguyên tố tác dụng trực tiếp với nhau. Trong sản phẩm thu được, ngồi SF6 cịn cĩ một ít SF4 và S2F10.
Trong phân tử disunfua decaflorua S2F10, mỗi nguyên tử S được năm nguyên tử F và một nguyên tử S khác bao quanh nĩ theo kiểu hình bát diện, độ dài của liên kết S-F là 1,57A0 giống như trong SF6 và của liên kết S-S là 2,21A0.
Thionyl halogenua
Thionyl halogenua SOX2 (X: F, Cl và Br) cĩ cấu tạo hình chĩp tam giác với nguyên tử S ở đỉnh:
S
. .
X
X O
Trong đĩ nguyên tử S ở trạng thái lai hĩa sp3, ba obitan lai hĩa tham gia tạo thành ba liên kết σ với obitan p của các nguyên tử halogen và oxi, cịn lại một obitan lai hĩa cĩ cặp electron tự do. Liên kết S-O cĩ độ dài khoảng 1,45A0, ngắn hơn độ dài liên kết S-X, cho thấy cĩ một phần của liên kết π kiểu p → d.
Một số tính chất của thionyl halogenua
Hợp chất SOF2 SOF2 SOF2
Trạng thái tập hợp Khí Lỏng lỏng
Màu khơng khơng da cam
t0C nĩng chảy -129 -104 -52
t0C sơi -43 +70 +138
Thionyl clorua là chất lỏng khơng màu cĩ múi khĩ chịu. Nĩ khơng hịa tan các muối điển hình, nhưng dễ hịa tan các chất cĩ ít cực. Khi đun nĩng qu1a nhiệt độ nĩng chảy, nĩ phân hủy hồn tồn thành SO2, S2Cl2 và Cl2. Nĩ tác dụng dễ dàng với nước tạo thành sunfu dioxit và axit clohidric
SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl
Lợi dụng tính chất này, thionyl clorua cĩ thể dùng để điều clorua khan của kim loại từ hidrat tinh thể.
CuCl2. 2H2O + 2SOCl2 → CuCl2 + 2SO2 + 4HCl
Ngồi ra thionyl clorua cịn được dùng để điều chế thuốc nhuộm và dược phẩm. Thionyl clorua cĩ thể điều chế bằng cách cho SO2 tác dụng với PCl5:
Sulfuryl halogenua
Sulfuryl florua và sulfuryl clorua. Phân tử của chúng đều cĩ cấu tạo tứ diện lệch với S ở trung tâm: S O O Cl Cl 1,99A0 1200 1,43A0 1,43A0 1240 1,53A0 O O S F F 1110 960
Các hợp chất này được coi là sản phẩm thế hai nhĩm OH trong axit sunfuric bằng hai nguyên tử halogen.
Sulfuryl florua là chất khí nhiệt độ nĩng chảy là-1360C, nhiệt độ sơi là -550C khơng màu, cịn sulfuryl clorua là chất lỏng khơng màu nhiệt độ nĩng chảy là-540C, nhiệt độ sơi là 690C và cĩ mùi khĩ chịu. Sulfuryl florua phân hủy ở 4000C và sulfuryl clorua phân hủy ở 3000C tạo SO2 và halogen tự do. Sulfuryl clorua là dung mơi tốt đối với SO3 và đa số muối clrua của kim loại nhiều hĩa trị. Dùng những dung dịch đĩ, người ta cĩ thể điều chế các muối sunfat khan của kim loại.
Sulfuryl florua khá trơ về mặt hĩa học, nĩ khơng tác dụng với nước (ngay ở 1500C) nhưng bị thủy phân khi tác dụng với dung dịch kiềm đậm đặc. Sulfuryl clorua hoạt động hơn: bốc khĩi mạnh trong khơng hkí ẩm và tác dụng dễ dàng với nước, nhất là khi
đun nĩng: SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl
Vì SO2Cl2 tương tác với nước tạo thành hỗn hợp hai axit là clohidric và sunfuric, nên sunfuryl clorua được coi là cloanhidrit của axit sunfuric. Nĩ thường được dùng làm chất clo hĩa.
Sulfuryl clorua cĩ thể điều chế bằng cách cho SO2 tác dụng với Cl2 với chất xúc tác là long não:
SO2 + Cl2 → SO2Cl2
Sulfuryl florua cĩ thể điều chế bằng cách cho khí F2 tác dụng với SO2Cl2 hoặc với Na2SO4 khan ở 1000C theo phản ứng:
2F2 + Na2SO4 → SO2F2 + 2NaF + O2
Cĩ ba axit halogensunfonic
Axit flosunfonic HSO3F, axit closunfonic HSO3Cl và axit bromsunfonic HSO3Br. Chúng được coi là sản phẩm thế một nhĩm OH trong axit sunfuric bằng halogen tương ứng.
Chất HSO3F HSO3Cl HSO3Br
Trạng thái tập hợp lỏng, khơng màu, bốc
khĩi trong khơng khí
lỏng, khơng màu, bốc
khĩi trong khơng khí Rắn màu vàng nhạt
t0C nĩng chảy -87 -80 8
Độ bền nhiệt của các axit này giảm xuống nhanh chĩng từ F đến Br. Axit flosunfonic rất bền, khơng phân hủy ở 9000C. Axit closunfonic kém bền, phân ở 1750C:
2 HSO3Cl → SO2 + Cl2 + H2SO4.
Axit bromsunfonic rất kém bền, phân hủy ngay khi nĩng chảy:
2 HSO3Br → SO2 + Br2 + H2SO4.
Chúng tác dụng với nước tạo thành axit sunfuric và hidro halogenua. Với HSO3F phản ứng xảy ra chậm và thuận nghịch:
HSO3F + H2O H2SO4 + HF.
Với HSO3Cl phản ứng xảy ra mãnh liệt và cĩ thể gây nổ:
HSO3Cl + H2O → H2SO4 + HCl.
Axit flosunfonic là axit rất mạnh, nĩ tạo nên nhiều muối bền của kim loại và độ tan của muối flo sunfonat giống như độ tan của muối peclorat. Axit closunfonic khơng tạo muối và chủ yếu được dùng để làm chất closunfonat hĩa trong hĩa học hữu cơ. Axit flosunfonic cũng là chất flo hĩa được dùng trong phịng thí nghiệm
Axit flosunfonic được điều chế bằng cách cho axit sunfuric bốc khĩi tác dụng với canxi florua ở 250C, hoặc cho khí SO3 tác dụng với khí HF. Axit closunfonic cũng cĩ thể điều chế bằng cách tác dụng trực tiếp của các khí HCl và SO3 hay cho axit sunfuric bốc khĩi tác dụng với PCl5:
H2SO4 + PCl5 → HSO3Cl + POCl3 + HCl
Axit bromsunfonic cũng cĩ thể điều chế bằng cách tác dụng trực tiếp của các khí HBr và SO3 trong SO2 lỏng ở -340C.