Chất thứ cấp từ thực vật là cỏc sản phẩm của quỏ trỡnh trao đổi chất được sinh ra bởi thực vật. Chỳng là cỏc chất hoỏ học được tổng hợp và chuyển hoỏ từ cỏc chất trao đổi bậc một như axit amin, protein, axit nucleic, carbohydrate, lipid hoặc từ cỏc sản phẩm trung gian của chu trỡnh đường phõn, chu trỡnh Kreb v.v... (hỡnh 1.4)
Khỏc với cỏc chất trao đổi bậc một, giữ vai trũ trung tõm và tham gia trực tiếp vào quỏ trỡnh trao đổi chất của cơ thể, cỏc chất thứ cấp từ thực vật khụng phải là cỏc yếu tố đặc biệt cần thiết cho quỏ trỡnh sinh trưởng, phỏt triển, quang hợp và sinh sản, chỳng được tạo ra từ cỏc tế bào chuyờn biệt với vai trũ điều hoà mối quan hệ qua lại giữa cỏc tế bào trong cơ thể và giữa cỏc cỏ thể với mụi trường sống .
Tuỳ thuộc vào cấu trỳc hoỏ học và cỏc thuộc tớnh lý học của chỳng mà cỏc chất thứ cấp từ thực vật được phõn loại thành 3 nhúm chớnh là nhúm terpene, nhúm cỏc hợp chất phenolic và nhúm hợp chất cú chứa nitơ [17, 79].
1.4.1.1. Nhúm cỏc hợp chất terpene
Terpene là nhúm hydrocarbon thực vật lớn và đa dạng nhất, được hỡnh thành từ quỏ trỡnh polymer hoỏ cỏc tiểu đơn vị isoprene 5 carbon (C5H8), cú cụng thức cấu tạo chung là (C5H8)n. Trong thực vật terpene được tổng hợp thụng qua con đường
trao đổi chất acetate/ mevanolate hoặc con đường glyceraldehyde 3-phosphate/ pyruvate (hỡnh 1.4).
Hầu hết cỏc terpene cú thể bị khử hoặc bị oxy hoỏ để hỡnh thành nờn cỏc hợp chất terpenoid khỏc như alcohol, ketone, axit và aldehyde do vậy một số tỏc giả sử dụng thuật ngữ “terpene” để chỉ chung một nhúm cỏc hợp chất bao gồm cả terpene và terpenoid [79].
Tuỳ thuộc và số lượng cỏc tiểu đơn vị isoprene cú trong phõn tử mà terpene được chia nhỏ thành một số phõn nhúm chớnh: hemiterpene, monoterpene, sesquiterpene, diterpene, testerpene, triterpene và tetraterpene.
Trong nhúm triterpen cũn chứa nhúm saponin là những hợp chất thuộc nhúm glycoside đặc biệt, được tớch luỹ ở một số loài thực vật, khi đem thuỷ phõn sẽ được đường và sapogenin. Tuỳ theo bản chất hoỏ học của sapogenin mà người ta chia cỏc saponin thành 2 loại: cỏc saponin triterpenoid và cỏc saponin steroid. Cỏc saponin cú đặc tớnh là tạo bọt khi hoà vào nước và lắc mạnh [183, 194].
1.4.1.2. Nhúm cỏc hợp chất phenolic
Hợp chất phenolic là một nhúm gồm cỏc chất thứ cấp từ thực vật được tạo ra thụng qua cỏc sản phẩm trung gian của con đường trao đổi chất từ axit shikimic [94], cú chứa ớt nhất một vũng thơm với một hay nhiều nhúm thế hydroxyl. Nhúm hợp chất phenolic phõn bố rộng rói trong giới thực vật và cú mặt ở khắp nơi trong tự nhiờn [50].
Hiện nay đó biết hơn 8.000 loại hợp chất phenolic từ cỏc nguồn khỏc nhau trong tự nhiờn. Cỏc hợp chất phenolic cú thể tồn tại ở dạng aglycon tự do, dạng ester, dạng glycoside, dạng phức hợp với protein, hoặc cỏc dạng khỏc. Hợp chất phenolic cú thể tham gia vào nhiều phản ứng hoỏ học khỏc nhau như phản ứng của nhúm hydroxyl, phản ứng tạo phức với kim loại và phản ứng ester hoỏ.
Chất trao đổi bậc1 1
Pyruva te Phosphoenol
pyruvate TCA Acetyl CoA Quang hợp CO2
Về cấu tạo hoỏ học, nhúm cỏc hợp chất phenolic cú thể được phõn chia thành 2 nhúm chớnh: nhúm phenol đơn giản và nhúm polyphenol. Nhúm phenol đơn giản gồm 2 phõn nhúm chớnh là nhúm axit phenolic và nhúm coumarin. Nhúm polyphenol gồm nhúm flavonoid và nhúm tannin [93, 187].
Cỏc phenolic cú hoạt tớnh đỏng quan tõm trong y dược như cỏc hợp chất phenolic đơn giản, tannin, coumarin, flavonoide, glycoside, anthocyanin. Khỏi niệm axit phenolic trong thực vật dựng để chỉ cỏc chất thứ cấp nguồn thực vật cú tối thiểu một nhúm carboxyl và một nhúm hydroxyl phenolic. Gần đõy cỏc nhà khoa học phõn loại nhúm axit phenolic gồm cỏc chất là dẫn xuất của axit bezoic (C6-C1) và nhúm axit cinnamic (C6-C3). Cả hai loại axit phenolic này thường tồn tại trong cõy dưới dạng liờn kết hoặc ở dạng ester hoỏ.
Coumarin là cỏc dẫn xuất của -pyrone cú cấu trỳc C6-C3, dị vũng chứa oxy. Coumarin là những hợp chất hữu cơ được sinh tổng hợp khỏ đặc biệt trong cơ thể thực vật. Coumarin là những chất kết tinh khụng màu hoặc cú màu vàng nhạt, vị đắng, một số lớn dễ thăng hoa, cú mựi thơm giống mựi thơm của vanilin hay của cỏ
mới khụ. Về hoỏ học, coumarin cú thể tồn tại trong cõy ở dạng aglycon tan nhiều trong cỏc dung mụi hữu cơ kộm phõn cực và dạng kết hợp với đường glucose tạo thành glycoside dễ tan trong nước. Dưới tỏc dụng của kiềm, coumarin bị mở vũng (do cú vũng lacton) tạo thành muối tan trong nước, nếu axit hoỏ coumarin sẽ đúng vũng trở lại. Cỏc dẫn xuất của coumarin cú nhúm OH tự do sẽ cho màu xanh với thuốc thử sắt III. Hiện nay đó biết hơn 1.500 loại coumarin khỏc nhau [17].
Flavonoid là những hợp chất tạo ra màu của hoa, quả và đụi khi là của lỏ. Flavon cú màu vàng, antocyan cú màu tớm (mụi trường trung tớnh) hoặc màu đỏ (mụi trường axit), hoặc màu xanh (mụi trường kiềm) và khụng màu (isoflavon, catechin). Flavonoid là một trong những nhúm hợp chất phenolic thường gặp trong tự nhiờn. Trong cõy flavonoid thường tồn tại dưới 2 dạng: dạng tự do là cỏc aglycon tan nhiều trong cỏc dung mụi hữu cơ và hầu như khụng tan trong nước và dạng glycoside liờn kết với đường tan nhiều trong nước và hầu như khụng tan trong cỏc dung mụi hữu cơ. Một đặc điểm quan trọng của flavonoid là khả năng hấp thụ tử ngoại. Flavonoid cú hai dải súng hấp thụ ở bước súng 290 nm và 220 nm. Phụ thuộc vào nhúm hydroxyl và cỏc nhúm chức khỏc mà vị trớ bước súng và cường độ hấp thụ ở mỗi dải sẽ thay đổi [93].
Về hoỏ học, khung carbon của flavonoid là C6-C3-C6, gồm 15 nguyờn tử carbon, 2 vũng benzen nối với nhau qua vũng pyren. Flavonoid cú thể tham gia vào nhiều phản ứng hoỏ học khỏc nhau như phản ứng của nhúm hydroxyl (OH), phản ứng của vũng thơm, phản ứng của nhúm carbonyl và phản ứng tạo phức với kim loại. Hiện nay đó biết hơn 4.500 loại flavonoid khỏc nhau trong thực vật [17].
Tannin là những hợp chất phenolic phổ biến trong thực vật bậc cao. Về hoỏ học, tannin được cấu tạo dựa trờn axit tannic và axit gallic, phổ biến trong cõy ở dạng tự do hoặc ở dạng glycoside kết hợp với đường. Tannin thường là cỏc hợp chất vụ định hỡnh, cú màu trắng, màu vàng nhạt, hoặc hầu như khụng cú màu, cú hoạt tớnh quang học, cú vị chỏt, dễ bị oxy hoỏ khi đun núng và khi để ở ngoài ỏnh sỏng, trọng lượng phõn tử dao động từ 5.000 đến 20.000 kDa. Tannin tan nhiều trong nước (đặc biệt nước núng), tan trong cỏc dung mụi hữu cơ như ethanol, ete ethylic và hầu như khụng tan trong cỏc dung mụi phõn cực kộm như chloroform, benzen [17] v.v... Tannin tạo phức màu đặc trưng với cỏc kim loại nặng, tạo phức với
protein, tinh bột và muối khoỏng. Wu và tập thể [203] phỏt hiện thấy một số hợp chất thuộc nhúm tannin cú tỏc dụng ức chế sự tổng hợp và hỡnh thành glucan ở cỏc loài mutans.
Dựa trờn cỏc đặc tớnh về cấu trỳc hoỏ học của tannin, người ta phõn chỳng thành 4 nhúm: nhúm gallotannin, nhúm ellagitannin, nhúm tannin phức hợp và nhúm tannin ngưng tụ. Gallotannin và ellagitannin cũn được gọi là nhúm tannin thuỷ phõn được do chỳng cú thể bị thuỷ phõn bởi kiềm yếu hoạt axit yếu để tạo thành carbohydrate và axit phenolic. Tuy nhiờn do tớnh đa dạng về cấu trỳc của tannin nờn sự phõn chia này cũng chỉ là tương đối.
1.4.1.3. Nhúm hợp chất cú chứa nitơ
Nhúm hợp chất thứ cấp từ thực vật cú chưa nitơ bao gồm alkaloid, cỏc glusinolate, cyanogenic glycosid và một số axit amin hiếm khụng tham gia cấu trỳc protein (nonprotein amino acid). Alkaloid là tờn gọi cho nhúm cỏc hợp chất hữu cơ cú chứa nitơ, cú tớnh kiềm và cú hoạt tớnh sinh học. Hầu hết cỏc alkaloid là những hợp chất dị vũng, chỳng được tạo thành trong cơ thể thực vật dưới dạng cỏc muối với những axit hữu cơ khỏc nhau (như với cỏc axit oxalic, limonic, malic v.v...) và cú độc tớnh cao. Cỏc alkaloid rất đa dạng về cấu tạo hoỏ học. Căn cứ vào cấu trỳc hoỏ học, người ta chia cỏc alkaloid thành 2 nhúm: dị vũng và khụng no. Mỗi nhúm trờn lại gồm nhiều nhúm nhỏ, tuy nhiờn cỏc alkaloid cú cấu trỳc khung gần giống nhau.
Cỏc alkaloid thường cú vị đắng, khụng hoà tan trong nước lạnh, nhưng cú thể hoà tan một phần trong nước núng. Chỳng dễ dàng hoà tan trong cỏc dung mụi hữu cơ (như choroform, methanol, benzen v.v... ). Phần lớn cỏc alkaloid đều cú khả năng làm quay mặt phẳng phõn cực, thường là quay trỏi ớt khi quay phải.
Về phõn loại alkaloid, hiện nay vẫn chưa cú một qui tắc thống nhất chung nào. Cú thể phõn loại dựa theo dẫn xuất của cỏc tiền chất, dựa theo thành phần cấu trỳc cơ bản hay dựa vào cấu trỳc hoỏ học.
Ngoài alkaloid trong thực vật người ta cũn tỡm thấy cỏc hợp chất thứ cấp cú chứa nitơ cú tỏc dụng bảo vệ tế bào đú là cỏc hợp chất cyanogenic glycosid và glucosinolate. Cyanogenic glycosid là những dẫn xuất của cỏc axit amin, chỳng
thường là những chất gõy độc. Aglycon của cyanogenic glycosid là những dẫn xuất của L-axit amin. Cỏc hợp chất cyanogenic glycosid thường gặp nhiều ở những loài trong họ Hoa hồng, Đậu, Trinh nữ v.v. [17, 187]. Glucosinolate hay cũn được gọi là dầu mự tạt tỡm thấy trong cỏc cõy họ cải cú tỏc dụng bảo vệ, giỳp thực vật chống lại cỏc động vật ăn cỏ.
Một số axit amin hiếm thuộc nhúm hợp chất thứ cấp ở thực vật cú chứa nitơ như canavanine hay axit azetidine- 2- carboxylic cú cấu trỳc khỏ giống với arginine và proline [187]. Chỳng khụng tham gia trong cấu trỳc của protein nhưng cú tỏc dụng như những chất độc đối với quỏ trỡnh sinh tổng hợp protein.