- Thời gian phản ứng được khảo sát ở các khoảng
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu từng giai đoạn châm mẫu từng giai đoạn
Với phương pháp châm mẫu nguyên liệu theo từng giai đoạn thì khả năng tiếp xúc pha giữa nguyên liệu và các tác chất có trong phản ứng như methanol và xúc tác sẽ cho hiệu quả hơn rất nhiều, tăng khả năng và rút ngắn thời gian phản ứng. Phương pháp này được thực hiện ở điều kiện tỷ lệ mol methanol/ nguyên liệu là 10/1, hàm lượng xúc tác 7% ngun liệu, nhiệt đợ 60 oC quy trình sau: Đầu tiên ta cho xúc tác và MeOH vào bình cầu ba cổ (mợt cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng và một cổ để nạp nguyên liệu). Nguyên liệu được cho vào phễu chiết và lắp vào cổ nạp nguyên liệu. Sau khi hỗn hợp trong bình cầu đạt đến nhiệt độ theo yêu cầu ta tiến hành cho nguyên liệu vào bình cầu mợt cách từ từ từng giọt (theo thời gian khảo sát). Theo dõi phản ứng bằng TLC để xác định đợ chủn hóa của phản ứng. Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1: Ảnh hưởng của phương pháp châm mẫu
từng giai đoạn. STT Thời gian châm mẫu (phút) Thời gian phản ứng (giờ) Hiệu suất (%) 1 30 6h30 80 2 60 6h10 81 3 90 5h40 84 4 120 5h00 86
Theo như số liệu trên bảng cho ta thấy khi tăng thời gian châm mẫu từ 30 phút lên 120 phút thì hiệu suất tăng từ 80% lên 86% và thời gian phản ứng giảm từ 6 giờ 30 phút xuống còn 5 giờ. Tuy nhiên khi tăng thời gian châm mẫu thì hiệu suất phản ứng tăng không đáng kể, nhưng thời gian phản ứng được rút ngắn. Vì thế chúng tơi chọn thời gian châm mẫu là 2 giờ cho phản ứng tổng hợp B.O.
3.2. Kết quả kiểm tra các tính chất hóa lý của xúc tác xúc tác
Tiến hành phản ứng với điều kiện như sau: Tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu là 10/1, hàm lượng xúc tác 7% nguyên liệu, nhiệt độ 60 oC, thời gian 5 giờ và thời gian châm mẫu là 2 giờ. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung của vỏ trứng được trình bày trong bảng 2, kết quả này cho thấy ở nhiệt độ nung 950 °C hiệu suất của phản ứng là cao nhất. Do đó chúng tơi chọn nhiệt độ này để tổng hợp xúc tác cho phản ứng biodiesel.
Bảng 2: Khảo sát nhiệt độ nung của vỏ trứng.
STT Mẫu xúc tác Hiệu suất (%)
1 Vỏ trứng - 750 78
2 Vỏ trứng - 850 82
3 Vỏ trứng - 900 85
4 Vỏ trứng - 950 90
Các tính chất hóa lý của xúc tác đã tổng hợp được kiểm tra bằng các phương pháp như: SEM, BET, XRD, IR.
Hình 4: Ảnh SEM của mẫu xúc tác CaO được
tổng hợp (a, b, c, d tương ứng với đợ phóng đại là 50, 500, 2500 và 5000 lần).
Dựa vào hình ảnh chụp SEM của mẫu vỏ trứng đã nung ở nhiệt độ 950 oC ở hình 4 ta có thể thấy kích thước trung bình của các hạt trong mẫu vào khoảng 1.5 - 2µm và kích thước các lỗ xốp tuy khơng đờng đều với nhau tuy nhiên khơng có sự chênh lệch về kích thước giữa các lỗ quá lớn. Đối với hình a và hình b, tương ứng với đợ phóng đại là 50 và 500 lần. Qua hai hình ảnh này ta quan sát được bề mặt của mẫu có các hạt nhỏ khá đờng đều với nhau nhưng vẫn chưa phải là tuyệt đối. Cịn ở hình c và hình d với đợ phóng đại tương ứng là 2500 và 5000 lần thì ta có thể quan sát được kích thước hạt và lỗ xốp. Với kích thước hạt vào khoảng 1.5 - 2 µm và kích thước lỗ vào khoảng 1 - 2 µm thì xúc tác CaO đã điều chế có kích thước tương tự như kích thước của CaO thương mại.[10] Với những kích thước này, xúc tác CaO có diện tích tiếp xúc pha giữa các tác chất trong phản ứng là rất tốt và xúc tác nung từ vỏ trứng hồn tồn có thể đáp ứng được vai trò xúc tác trong phản ứng tổng hợp Biodiesel.
Kết quả đo bề mặt bằng phương pháp BET của mẫu xúc tác nung từ vỏ trứng ở 950 oC có diện tích bề mặt là 4.361 m2/g. Với diện tích bề mặt lớn hơn so với diện tích bề mặt của mẫu CaO thương mại trên thị trường là 3.0022 m2/g,[9] thì mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng ở nhiệt độ 950 oC trong 3 giờ
cho khả năng xúc tác rất tốt trong phản ứng tổng hợp Biodiesel.
Phổ hồng ngoại IR của xúc tác CaO được thể hiện qua hình dưới đây.
Hình 5: Hình ảnh phổ IR của mẫu vỏ trứng nung
ở 950 oC.
Quan sát trên hình ta có thể thấy ở peak 3643.15 cm-1 đây là peak đặc trưng cho sự xuất hiện của Ca(OH)2.[9] Có thể trong quá trình bảo quản mẫu, hơi nước trong khơng khí tác dụng với CaO nên xuất hiện peak của Ca(OH)2 ở vị trí này. Peak ở vị trí 1418.41, 1060.78 cm-1 là peak đặc trưng của CaCO3.[11],[3] Ngun nhân hình thành CaCO3 có thể mợt phần là do mẫu CaO bị vơi hóa, mợt phần cũng có thể CaCO3 trong mẫu vỏ trứng chưa nhiệt phân hồn tồn nên mới xuất hiện peak ở vị trí này. Tại peak 875.42 cm-1 xuất hiện peak đặc trưng của CaO do CaCO3 trong vỏ trứng gà nhiệt phân tạo thành. Các peak cịn lại có thể là các peak của CO2.[10],[11]
Phổ XRD sau khi chụp của mẫu CaO điều chế từ vỏ trứng được thể hiện qua hình 6 và hình 7 dưới đây.
Hình 6: Phổ XRD của mẫu xúc tác CaO nung a
c
b
Hình 7: Phổ XRD tham khảo từ cơng trình
từ vỏ trứng ở 950 oC. nghiên cứu nước ngoài[3].
Theo như kết quả trên phổ XRD của mẫu vỏ trứng trên hình 6 thì thành phần chủ yếu gờm có CaO, Ca(OH)2 và CaCO3. Các peak đặc trưng của CaO lần lượt xuất hiện trên hình với kí hiệu là hình elip. Cụ thể peak xuất hiện ở vị trí: 28o, 32o, 38o, 54o, 63o, 64o.[8],[3] Peak đặc trưng của Ca(OH)2 được kí hiệu bằng ơ vng, xuất hiện ở vị trí: 18o, 34o, 48o, 51o.[8],[3] Ca(OH)2 xuất hiện là do trong môi trường bảo quản bị ẩm còn sự xuất hiện của peak CaCO3 là do sự nhiệt phân chưa diễn ra hoàn toàn hoặc CaO hấp phụ CO2 trong khơng khí tạo thành CaCO3 nhưng chỉ chiếm mợt phần rất nhỏ. Cịn kí hiệu hình tam giác xuất hiện ở vị trí 41o là peak đặc trưng của CaCO3 trong phổ. Qua kết quả của các nhóm chức xuất hiện trong phổ thì ta có thể thấy mẫu xúc tác Cao nung từ vỏ trứng gà có đợ sạch cao và thành phần chính chủ yếu đó là CaO.[10], [3]
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel suất phản ứng tổng hợp biodiesel
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác được khảo sát ở điều kiện tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu là 10/1, thời gian phản ứng 5 giờ, thời gian châm mẫu là 2 giờ, ở nhiệt độ 60 oC chúng tôi tiến hành khảo sát hàm lượng chất xúc tác từ 3-15% nguyên liệu. Kết quả được trình bày ở bảng 3 và hình ảnh đờ thị như hình 8.
Bảng 3: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.
STT Hàm lượng xúc tác (% nguyên liệu) Hiệu suất(%)
1 3 70 2 5 78 3 7 86 4 10 85 5 12 87 6 15 86
Kết quả thể hiện ở đồ thị ta thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 3% đến 5% thì hiệu suất thu biodiesel tăng từ 70% lên 78% do khi ta tăng hàm lượng xúc tác thì số tâm hoạt đợng của xúc tác tăng càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo.
Và ở mức hàm lượng xúc tác là 7%, chúng tôi nhận thấy hiệu suất thu hồi Biodiesel đã chạm tới ngưỡng và phù hợp cho quá trình phản ứng, khi ta tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất thu biodiesel khơng tăng nữa. Ở mức 10%, 12%, 15% xúc tác, hiệu suất thu B.O đạt lần lượt là 85%, 87%, 86%. Sự chênh lệch khơng đáng kể này có thể là do ảnh hưởng của thao tác thí nghiệm chưa chuẩn và cũng có thể một phần do dụng cụ thiết bị chưa đạt tiêu chuẩn nên tạo ra sự sai lệch nhỏ này.
Theo những kết quả thể hiện thì chúng tơi chọn hàm lượng xúc tác là 7% để khảo sát tiếp các thông số của phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi B.O.
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu nguyên liệu
Với điều kiện hàm lượng xúc tác là 7% nguyên liệu chúng tôi tiến hành khảo sát tỷ lệ methanol/ nguyên liệu ở điều kiện nhiệt độ 60 oC, thời gian phản ứng 5 giờ, thời gian châm mẫu là 2 giờ. Kết quả khảo sát được biểu diễn ở bảng 4 và hình ảnh đờ thị như hình 9.
Bảng 4: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/
nguyên liệu.
STT Tỷ lệ mol methanol/nguyên liệu Hiệu suất (%)
1 3/1 55 2 5/1 76 3 7/1 79 4 10/1 85 5 12/1 84 6 15/1 82
Qua đờ thị, ta có thể thấy khi ta tăng lượng methanol lên thì làm tăng hiệu suất thu hồi B.O, cụ thể khi tăng tỷ lệ từ 3/1 lên đến 7/1 thì hiệu suất thay đổi từ 55 đến 79% và hiệu suất đạt cao nhất là khi tỷ lệ MeOH/nguyên liệu là 10/1 chứng tỏ với lượng methanol ở tỷ lệ này thì phản ứng là tối ưu nhất.
Cịn ở tỷ lệ 12/1 và 15/1 thì hiệu suất thu hồi B.O không thay đổi nhiều so với tỷ lệ 10/1 có thể ở hai tỷ lệ này thì lượng methanol đã dư nên hiệu suất có phầm giảm xuống. Điều này có thể giải thích do sản phẩm bị thủy phân tạo ra các sản phẩm phụ làm giảm hiệu suất thu hồi B.O.
Dựa vào kết quả trên đồ thị, chúng tôi đã quyết
định chon tỷ lệ phối trộn methanol/nguyên liệu là 10/1 để sử dụng khảo sát cho điều kiện cịn lại là nhiệt đợ trong phản ứng tổng hợp B.O.
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Theo nghiên cứu sau khi khảo sát các thông số tối ưu với tỷ lệ mol methanol/dầu là 10/1, hàm lượng xúc tác là 7% nguyên liệu, ta tiếp tục khảo sát thời gian phản ứng với nhiệt độ phản ứng là 60 oC ta thay đổi thời gian phản ứng. Kết quả khảo sát được thể hiện ở bảng 5 và hình ảnh đờ thị như hình 10.
Bảng 5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng. STT Thời gian (giờ) Hiệu suất (%)
1 3 56 2 4 62 3 5 87 4 6 84 5 7 83 6 8 81
Hình 10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.
Thực ghiệm cho thấy phản ứng este hóa với xúc tác CaO cần nhiều thời gian hơn so với xúc tác đồng thể, theo kết quả trên đồ thị thì thời gian phản ứng từ 3 giờ đến 5 giờ thì hiệu suất thu hời B.O tăng từ 56% đến 87%. Sau khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng từ 5 giờ đến 8 giờ thì gian phản ứng có xu hướng giảm từ 87% xuống 81%. Từ những phân tích trên, chúng tơi chọn điều kiện thời gian cho phản ứng tổng hợp B.O là 5 giờ với hiệu suất tối ưu
Hình 9: Ảnh hưởng của tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi
3.3.4. So sánh sản phẩm B.O khi sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO thương mại
Sau khi chọn được điều kiện tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát lại bằng cách cho chạy phản ứng sử dụng xúc tác CaO thương mại và sử dụng nguyên liệu dầu ăn thương mại và đạt được kết quả như thể hiện trong bảng 6.
Bảng 6: Bảng so sánh kết quả.
STT Nguyên liệu Xúc tác Hiệu suất (%)