2.1.1.1 Mô hình nhiệt động
Điều kiện để trộn hợp - sự hòa tan của chất lỏng - sẽ tự xảy ra tạo thành dung dịch thực (1 pha) nếu quá trình kèm theo sự giảm năng lượng tự do ΔG < 0.
ΔGRmR= ΔH - TΔS (2.1) Trong đó: ΔH sự thay đổi entanpy; ΔS sự thay đổi entropy ΔGRmRgiảm khi:
a. Sự hòa tan kèm theo tỏa nhiệt ΔHRmR< 0 và tăng ΔSRm
b. Nếu hòa tan kèm theo thu nhiệt ΔHRmR> 0 cần thoả mãn /ΔHRmR/ < /TΔSRmR/
ΔGRmR giảm khi sự hòa trộn kèm theo tỏa nhiệt ΔHRm R< 0 (do Mw lớn giá trị ΔSRmR
tăng không đáng kể). Nhìn chung, năng lượng tự do Gibbs giảm dẫn đến hai hợp phần (rắn, lỏng hoặc khí) trộn lẫn với nhau. Sự thay đổi năng lượng tự do (ΔGRmR) của một hỗn hợp hai cấu tử có thể thay đổi với thành phần của từng cấu tử và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Từ giản đồ pha của trạng thái cân bằng, trộn hợp hoàn toàn yêu cầu giá trị ΔGRmR bằng hoặc nhỏ hơn zero và vi phân bậc hai của ΔG theo Ø phần thể tích của hợp phần lớn hơn zero (để giá trị trạng thái của hỗn hợp nằm trong miền một pha) [66]. Sự thay đổi entropy khi hình thành hỗn hợp lý tưởng giữa các phân tử 1 và 2 của một chất lỏng được xác định bằng biểu thức:
∆𝑆𝑚 =−𝑘n− 𝑘n1𝑙𝑛 n1
n1+n2− 𝑘n2𝑙𝑛 n1
n1+n2 (2.2)
Trong đó: nR1R và nR2Rsố các phân tử polyme hòa tan trong 1 đơn vị thể tích
k hằng số Bolzmann
Nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng đáng kể đến sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs. Biểu hiện trộn hợp của 2 polyme phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ. Như vậy, không trộn hợp và phân chia pha có thể xảy ra do tăng hoặc giảm nhiệt độ của hệ trộn hợp. Từng
đôi polyme đặc trưng bởi thông số tương tác thường được thể hiện dưới dạng phụ thuộc nhiệt độ, khi đó khả năng trộn hợp ở nhiệt độ thấp có thể biến mất ở nhiệt độ cao (khi gia công). Từ nhiệt động thống kê, sự thay đổi của entropy (ΔSRmR) tỷ lệ trực tiếp với số cấu hình rõ ràng hay các hỗn hợp có thể tạo nên những tập hợp của phân tử nR1R và nR2R. Phương trình (2.2) được viết ở dạng tổng quát như sau:
∆𝑆𝑚 =𝑘𝑙𝑛 (n1+n2)
(n1!+n2!) (2.3)
Đại lượng ΔSm này rất nhỏ đối với blend polyme do có sự cản trở tới chuyển động của các đoạn mạch.