- IVĐiều chỉnh
4.2.1 Quan điểm nhiệt động
Phương trình nhiệt động (p/t 1.1) chỉ ra hai trường hợp: với hỗn hợp của các phân tử nhỏ, ΔSRmR lớn và có thể bù với ΔHRmR dương, dẫn tới ΔGRmRbằng không hoặc âm tạo thuận lợi cho tính tan của hợp phần này vào hợp phần kia. Trong trường hợp hỗn hợp polyme – polyme, phân tử của cả hai hợp phần đều lớn, ΔSRmRtrở nên nhỏ hơn, khả năng bù giá trị dương của ΔHRmR giảm đi dẫn đến hiện tượng không trộn hợp phổ biến hơn trộn hợp. Tuy nhiên, bằng giải pháp kỹ thuật, việc thêm TTH có thể làm cho năng lượng của cả hệ M-A giảm xuống (ΔGRm R< 0), khi đó lý giải được sự tồn tại các tương tác trong hệ (hình 4.14).
Sự thay đổi của ΔG (p/t 1.1)
được xác định bởi sự thay đổi entropy và entanpy riêng phần, tức là sự thay đổi năng lượng tương tác giữa các phân tử và sự sắp xếp của chúng (chất tan và chất nền). Giá trị tuyệt đối của ΔG càng lớn thì ái lực giữa các cấu tử càng lớn.
Ta xét hệ nghiên cứu: (1) blend cao su NBR với PR có dầu hạt điều là chất trợ tương hợp. Dầu hạt điều với một đầu phân cực mạnh và một mạch hydro- cacbon dài được hấp thụ ở liên diện hệ PR-NBR. Ái lực hấp thụ của nó làm giảm sức căng bề mặt giữa các pha và vì vậy các mạch phân tử dễ tách khỏi nhau trong quá trình trộn ở nhiệt độ cao và chúng sẽ linh động hơn hay nói cách khác độ trật tự của hệ giảm. Tương tự với logic trên, trong hệ (2) blend cao su NR với PR có CSTNgAM là chất trợ tương hợp cũng có hai đầu phân cực và kém phân cực. Khi độ trật tự của hệ giảm đồng nghĩa với entropy của hệ tăng hay ∆S > 0. Vì T luôn dương nên (– T. ∆S) <
0. Như vậy trong trường hợp này ΔHRmR của phương trình (1.1) là thay đổi entanpy của hệ. Nhiệt này có thể xác định bằng phép phân tích nhiệt (DSC và TGA) [41].
H=∫ 𝐶𝑝d𝑇 (4.1)
Trong nghiên cứu, thiết bị NETZSCH STA 409/PC/PG hoạt động ở chế độ đẳng áp nhằm xác định giản đồ nhiệt đơn của từng hợp phần trong hệ nghiên cứu (p/t 4.2).
H được xác định bằng cách tích phân diện tích các mũi trong giản đồ nhiệt và kết quả so sánh biến thiên ΔH được ứng dụng để giải đoán.
Hệ nghiên cứu được ký hiệu như sau:
- D11* hợp phần blend cao su thiên nhiên với TTH CSTNgAM, không chứa PR - D22* hợp phần blend cao su thiên nhiên với TTH CSTNgAM, chứa 10 pkl PR - E11* hợp phần blend cao su nitril với TTH dầu hạt điều, không chứa PR - E32* hợp phần blend cao su nitril với TTH dầu hạt điều, chứa 10 pkl PR - V007 hợp phần photoresist A O P C E B D Ø2 0 1 ΔG mix + -
Hình 4.14Biến thiên năng lượng tự do
Hệ blend nghiên cứu (D22*) là tổ hợp của các thành phần D11* và V007 theo tỷ lệ phần khối lượng trong bảng 4.4.
Hệ blend nghiên cứu (E22*) là tổ hợp của các thành phần E11* và V007 theo tỷ lệ khối lượng trong bảng 4.4. Khi đó:
ΔGRmR= ΔH = HRmR – HR(cao su+TTH)R – HRPRR (4.2)
Trong đó: HRmR, HR(cao su+TTH)R, HRPRR RRlà entanpy hay nhiệt của hệ/ hay từng hợp phần trong nghiên cứu. Nếu ΔGRmR < 0 khi đó ta có một blend với các liên kết hóa lý bên cạnh liên kết cơ học.
Kết quả phân tích nhiệt trình bày trong các giản đồ hình 4.15 và 4.16, hình 3.7b của mẫu photoresist. Hình 4.15 của hệ cao su NR trong đó hình (a) của hợp phần cao su không chứa PR (ký hiệu D11*), hình (b) hợp phần tương tự có thêm 10 pkl PR (ký hiệu D22*). Tương tự như vậy cho hệ cao su NBR trong hình 4.16.
Bảng 4.4Thành phần của blend cao su với PR trong thử nghiệm nhiệt động
Thành phần Blend NR Blend NBR
(pkl) Mẫu D11* Mẫu D22* Mẫu E11* Mẫu E32*
Cao su thiên nhiên (NR) 100 100
Cao su tổng hợp (NBR) 100 100 Bột than 20 20 20 20 Stearic axít 3 3 2 2 ZnO 5 5 5 5 Xúc tiến MBT 1,0 1,0 0,5 0,5 Xúc tiến DM 1,5 1,5 0,5 0,5 Xúc tiến TMTD 0,5 0,5 0,25 0,25 Phòng lãoNeozon D và 4020 2 2 2 2 Lưu huỳnh 2 2 1,5 1,5 Nhựa photoresist 0 10 0 10 TTH CSTNgAM 5 5 TTH dầu hạt điều 5 5 Tổng (pkl) 140 150 136,75 146,75
(a) hợp phần NR không chứa PR (a) hợp phần NBR không chứa PR
(b) hợp phần NR với 10 pkl PR (b) hợp phần NBR với 10 pkl PR
Hình 4.15Giản đồ nhiệt của blend hệ cao
su NR-PR (môi trường nitơ) Hình 4.16cao su NBR-Giản đồ nhiệt của blend hệ PR (môi trường nitơ)
Từ kết quả ΔH của các giản đồ phân tích nhiệt trên và cân bằng khối lượng các hợp phần của blend D22* và E32* có thể tính được ΔGRmRtương ứng. Kết quả tính ΔG
từ cân bằng năng lượng của hệ được trình bày trong bảng 4.5. Theo phần khối lượng của các blend trong bảng 4.4, hợp phần blend NR-PR (D22*) chiếm 1,5 phần, hợp phần tương ứng không chứa PR chiếm 1,4 phần và PR nguyên thủy chiếm 0,1 phần khối lượng (tổng bằng 1,5) khi đó nhiệt lượng của hệ ΔG sẽ chiếm tỷ lệ tương ứng với hệ số khối lượng trên. Cũng tương tự, các hệ số phần khối lượng của hợp phần blend NBR-PR (E32*) là 1,4675 của E11* là 1,3675 và của PR là 0,1 phần (tổng bằng 1,4675).
Kết quả ở bảng 4.5 cho thấy các hệ nghiên cứu đều có ΔGRmR < 0 và chỉ ra có sự tương tác trong hệ (hệ blend NR-PR và NBR-PR tương ứng với ΔGRmR 120,36 và 143,13 J/g). Khi đó phương trình (1.1) có dạng: ∆GRmR= ∆HRmR – T.∆SRmR < 0 (4.3) 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 DSC /(mW/mg) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) -6.89 % -72.21 % -0.61 % 408.1 °C -182.4 J/g [1] [1] [1] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG D11 MrTuan (do lai).... 012011 1/13/2011 12:35:39 PM PCM N.H.Hanh-T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Itims D11, 25.600 mg Al2O3,0.000 mg Cali Al cup 10 4 2008.tsv / Al cup 10 4 2008.esv 30/10.00(K/min)/600 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample 1/1 DSC/TG pan Al O2/0 / N2/30 000/30000 mg 000/5000 µV Admin 14-01-2011 12:28 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C -4.00 -3.50 -3.00 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 DSC /(mW/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) -6.18 % -9.41 % -60.87 % -0.34 % 368.9 °C 481.9 °C 120.9 J/g -240.8 J/g [1] [1] [1] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG E11 MrTuan.ssv 012011 1/14/2011 12:38:33 PM PCM N.H.Hanh-T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Itims E11, 39.100 mg Al2O3,0.000 mg Cali Al cup 10 4 2008.tsv / Al cup 10 4 2008.esv 30/10.00(K/min)/600 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample 1/1 DSC/TG pan Al O2/0 / N2/30 000/30000 mg 800/5000 µV Admin 14-01-2011 14:34 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 DSC /(mW/mg) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) -6.68 % -74.12 % -0.44 % 409.9 °C -233.2 J/g [1] [1] [1] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG D22 MrTuan.ssv 012010 1/13/2011 4:31:18 PM PCM N.H.Hanh-T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Itims D22, 29.000 mg Al2O3,0.000 mg Cali Al cup 10 4 2008.tsv / Al cup 10 4 2008.esv 30/10.00(K/min)/600 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample 1/1 DSC/TG pan Al O2/0 / N2/30 000/30000 mg 000/5000 µV Admin 14-01-2011 12:32 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0 DSC /(mW/mg) 30 40 50 60 70 80 90 100 TG /% -8.00 -7.00 -6.00 -5.00 -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0 DTG /(%/min) -9.57 % -66.51 % -49.46 J/g! 100.1 J/g -243.1 J/g [2] [2] [2] exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG E32 MrTuan.ssv 012011 1/14/2011 2:36:10 PM PCM N.H.Hanh-T.D.Duc Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Itims E32, 20.600 mg Al2O3,0.000 mg Cali Al cup 10 4 2008.tsv / Al cup 10 4 2008.esv 30/10.00(K/min)/600 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample 1/1 DSC/TG pan Al O2/0 / N2/30 000/30000 mg 000/5000 µV Admin 14-01-2011 15:55 D11* D22* E11* E32*
Như vậy, phân tích chỉ ra có tương tác trong hệ khi có mặt chất trợ tương hợp hay hệ D22* và E32* là hệ tương hợp.
Bảng 4.5Cân bằng năng lượng, ΔG (H) của các hệ blend (J/g)
Hệ/ Hợp phần D11* D22*
PR
(V007) E11* E32* ΔH (J/g) của hợp phần theo giản
đồ -182,4 -233,2 259,17 -119,9 -191,6
Hệ số tỷ lệ theo phần khối lượng 1,4 1,5 0,1 1,3675 1,4675
Nhiệt trị theo phần khối lượng
-255,36 -349,80 25,917 - - 163,963 - 281,173 ΔGRmR= ΔH theo p/t (4.2) -120,36 -143,13
Khi xem xét các ảnh chụp SEM của mẫu blend, tác giả nhận thấy đưa TTH vào làm thay đổi tích cực hình thái pha, bề mặt các mẫu trở nên phân bố đều hơn (xem hình 4.17 và 4.18). Các ảnh chụp với độ phóng đại thấp (400 lần) cho thấy các pha dường như đồng liên tục. Theo Frield (1995), việc cải thiện tính năng của blend không trộn hợp cần tương hợp hóa và có thể thực hiện theo các cách: (a) Giảm sức căng liên diện; (b) Ổn định hình thái chống biến đổi cấu trúc trong quá trình gia công; và (c) Tăng sự bám dính giữa các pha trong trạng thái rắn, tạo thuận lợi cho điều chuyển áp lực, từ đó cải thiện tính chất cơ lý của sản phẩm.
Hình 4.17Ảnh SEM của mẫu G23 chứa
30 pkl PR (NR-PR và CSTNgAM)
Hình 4.18Ảnh SEM của mẫu H13 chứa
30 pkl PR (NBR-PR và HD)
Quan sát các ảnh SEM trên có thể phân biệt khá rõ các phiến PR mỏng bị bao bọc bởi cao su (khác biệt mà blend không chứa PR không thấy, xem Phụ lục 5). Giữa phiến PR và nền hình thành một liên diện. Ở hình 4.18, ảnh SEM của mẫu H13 bao
quanh một số phiến, thể hiện việc không chỉ hình thành một liên diện mà còn có sự “hòa tan từng phần giữa hai pha”.
Hình 4.19Ảnh liên diện của phiến PR
trong mẫu blend NR và TTH (D22) Hình 4.20trong mẫu blend NBR và TTH (E32)Ảnh liên diện của phiến PR
Để xem xét kỹ hơn liên diện này, SEM có độ phóng đại lớn được dùng để chụp vùng liên diện của PR và nền của blend nghiên cứu. Hình 4.19 và hình 4.20 là hình chụp liên diện của phiến PR với cao su nền của blend NR và NBR với TTH tương ứng. Hình 4.19 cho thấy sự “bám dính” kéo dài của liên diện. Rõ ràng một tác động cơ học nào đó như cắt mẫu làm cả khối biến dạng và liên diện bị xé theo và trong trường hợp này, liên kết phát sinh lực cản chống lại kéo cắt [1]. Trong hình 4.20 của blend NBR và PR với TTH dầu hạt điều, liên diện khá rõ và bao phủ bề mặt phiến PR như một lớp trung gian.
Giải thích hiện tượng này có thể viện đến Thuyết kết dính hóa học [122] với giả thiết cho rằng sự liên kết 2 pha là do sự tương tác giữa các nhóm hóa học và sự phân cực được hình thành từ liên diện hóa học giữa 2 bề mặt. Thuyết khuyếch tán [125] giải thích trường hợp 2 polyme trộn hợp kém với nhau nhưng vẫn tạo được hình thái pha bền vững vì ở một điều kiện nhất định nào đó, chúng có khả năng khuyếch tán tốt vào nhau tạo nên một dung dịch rắn (lớp khuyếch tán-lớp trung gian) và độ phân cực của lớp khuyếch tán có giá trị gần với cả 2 pha nên hệ nền-lớp khuyếch tán và lớp khuyếch tán-pha phân tán sẽ bền vững hơn, vì vậy toàn hệ blend sẽ bền vững. Đây chính là cơ sở để giải thích sự ảnh hưởng của chế độ gia công đến tính chất blend.
Hình 4.14 mô tả trạng thái của hệ trong tương quan về biến thiên năng lượng tự do và tỷ lệ phần các cấu tử. Trong nghiên cứu này, trạng thái của hệ cao su thiên nhiên
và PR nằm trong vùng giới hạn bởi đường OAP là vùng trạng thái hệ hai cấu tử không trộn hợp ở mọi giá trị của phần cấu tử Ø. Hệ cao su tổng hợp (NBR) và PR có trộn hợp một phần (có cùng tính phân cực) nhiều khả năng trạng thái nằm trong vùng giới hạn bởi đường cong ODCEP. Tuy nhiên khi thêm các chất trợ tương hợp, thực nghiệm chỉ ra ΔGm < zero và trạng thái của cả hệ chuyển dịch vào vùng tạo thành “dung dịch thực”. Thực tế trạng thái này chỉ tồn tại trên bề mặt liên diện pha và củng cố giả thiết về sự hiện diện liên kết trong blend khi chứa trợ tương hợp để hình thành pha đồng liên tục tại chỗ.