5 Tiến độ và trình bày báo cáo
3.4.1 Thiết lập đơn pha chế và công nghệ phù hợp
3.4.1.1 Thiết lập đơn pha chế
Oxít kẽm và axit stearic cùng với lưu huỳnh và xúc tiến cấu tạo nên “hệ thống lưu hoá” cho quá trình định hình. ZnO phản ứng với stearic tạo thành stearic kẽm (trong một số trường hợp stearic kẽm dùng thay cho ZnO và stearic) cùng với chất xúc tiến đẩy nhanh quá trình lưu hoá [2]. Bên cạnh đó axit stearic có tác dụng như hóa dẻo tạo thuận lợi cho gia công làm cho blend bớt dính trục. Với nghiên cứu tiếp hàm lượng stearic được điều chỉnh tới 3 % tạo tiện lợi cho gia công trong việc thống nhất và nâng khả năng bôi trơn.
Chất xúc tiến được sử dụng dùng để đẩy nhanh quá trình lưu hoá trong đơn được sử dụng là hệ phối hợp MBT và DM thuộc loại trung bình và TMTD là xúc tiến nhanh. Chúng tôi điều chỉnh hàm lượng MBT và DM trong giới hạn về giá trị thống nhất 1,0% cho cao su thiên nhiên và 0,5% cho cao su tổng hợp với mục đích tạo thuận lợi cho quá trình chế tạo blend. Tuy nhiên các mẫu thăm dò ban đầu (trong lô D, E) chúng tôi nhận thấy hiện tượng tự lưu hoá khi lưu trong khoảng 15 ngày với với cao su tổng hợp NBR. Với NR có hiện tượng chậm lưu hoá trong blend NR. Việc điều chỉnh giảm TMTD trong thử nghiệm sau về giới hạn dưới (0,25 % cho cao su NBR) và tăng về giới hạn trên (1,0 % cho cao su NR) TMTD cho phép điều chỉnh quá trình này.
Hàm lượng các chất TTH hợp sử dụng trong nghiên cứu thăm dò 1 % được cho là quá nhỏ, lý do mẫu không ổn định có khả năng xuất phát từ lượng quá nhỏ khó khăn trong việc trộn đều. Thêm vào đó trợ tương hợp CSTNgAM và dầu hạt điều trong chừng mực nào đó làm giảm độ nhớt của blend và tạo thuận lợi cho gia công. Trong thử nghiệm tiếp theo hàm lượng này được đưa lên tới 5 %.
Một trong những nhận xét thu được sau thử nghiệm thăm dò là PR có mặt trong blend làm tăng tính dẻo blend khá nhiều đặc biệt là trong cao su thiên nhiên. Vì lý do đó, trong nghiên cứu tiếp theo để tiện cho gia công, giảm chi phí và khai thác tính năng này các hoá dẻo DOP cho cao su NBR và dầu cao su cho cao su NR được loại bỏ.
Trong thử nghiệm tối ưu chúng tôi đề nghị đưa hàm lượng PR tới 40 % trong các blend nhằm kiểm tra khả năng đưa lượng tương đối lớn PR vào blend. Đơn pha trộn của blend qua các nghiên cứu được trình bày trong bảng 2.1.
3.4.1.2 Điều chỉnh chếđộ gia công
• Trình tự phối trộn
PR có kích thước tương đối lớn nên khó phân tán. Do đặc tính làm dẻo blend của PR và yêu cầu cần có trợ tương hợp, việc đưa PR và các chất TTH ngay trong giai đoạn sơ luyện thuận lợi hơn được thực hiện trên máy luyện kín benbery. Cũng chính trong quá trình này một lượng ẩm trong PR tiếp tục bị loại bỏ.
• Nhiệt độ cán trộn
Quá trình công nghệ gồm hai công đoạn quan trọng là sơ luyện và hỗn luyện. Quá trình sơ luyện có thể nâng nhiệt độ lên cao để đẩy nhanh quá trình khoảng 150 oC [94]. Nhiệt độ thấp làm quá trình trộn lẫn xảy ra chậm và không đều hoặc quá trình diễn ra chậm. Nhiệt độ cao ảnh hưởng đến quá trình tự lưu hoá và quá trình oxy hoá của cao su có mức độ chưa bão hoà cao (nhiều nối đôi) như trong trường hợp nghiên cứu là NBR và NR. Trong quá trình thực nghiệm trên máy cán hai trục với khối lượng nhỏ việc điều chỉnh tương đối dễ nhưng nhiệt độ cần kiểm soát ở giai đoạn hỗn luyện thấp 60- 90 oC với cao su NR và khoảng 80-110 oC với cao su NBR. Tuy nhiên khi đã vào lưu huỳnh (bổ sung hệ lưu hoá) nhiệt độ blend cần được kiểm soát dưới 60 oC. Trong mọi trường hợp hỗn luyện cần thực hiện trên máy với trục được làm mát bằng nước.
• Nhiệt độ lưu hoá và thời gian lưu hoá
Nhiệt độ lưu hoá ảnh hưởng lớn đến chất lượng mẫu sản phẩm. Thử nghiệm trên máy lưu hoá chỉ ra nhiệt độ khoảng 150 oC phù hợp với cao su NBR và 145 oC phù hợp với cao su NR. Thời gian lưu hoá chỉ ra chỉ vào khoảng 3-5 phút cho cao su NBR và 2 - 3 phút cho cao su NR.
Tuy nhiên, khi lưu hoá các kiểu mẫu vật liệu/sản phẩm, phụ thuộc nhiều vào khuôn, độ dày của mẫu, tốc độ dẫn truyền nhiệt, nhiệt độ lưu hoá được cho là phù hợp vào khoảng 140 – 150 oC (tùy thuộc vào blend cao su và đơn pha chế). Thời gian lưu hoá kéo dài khoảng 3 - 6 phút nhằm đảm bảo cho blend chứa PR (có thời gian lưu hoá dài hơn) chín đều và một phần độẩm có thể thoát ra, giảm khả năng quá nhiệt.
• Thời gian ủ nhiệt
Công đoạn ủ nhiệt này cần thiết để khử ứng suất nội phát sinh và đồng thời hoàn tất quá trình lưu hoá. Nhiệt độ phù hợp khoảng 80 oC với cao su NR và 90 oC cho NBR và thời gian lưu mẫu trong khoảng 2 giờ.
3.4.2 Tối ưu hàm lượng than đen
3.4.2.1 Thử nghiệm tối ưu hàm lượng than đen
Than đen là chất độn gia cường [2] (cơ lý tính). Thực nghiệm xác định hàm lượng than làm tăng cơ lý tính của cao su (bền kéo đứt, xé đứt) trong quá trình lưu hoá và làm tăng độ cứng của cao su.
Than đen được dùng trong nghiên cứu là loại than đen lò kháng mài mòn (HAF) có đặc tính than đen máng dễ thao tác (MPC). Than có khả năng bổ cường cao dễ hỗn luyện trong các loại cao su và hiện nay đang được dần thay thế cho các loại
khác. Điều chỉnh lượng dùng đúng sẽ cho sản phẩm tính năng phối hợp tốt như kháng kéo đứt, mềm dẻo, chống mài mòn [2] [94].
Trong thí nghiệm, hàm lượng PR được cố định 40 % theo cao su thiên nhiên; Hàm lượng TTH là 5 %. Hàm lượng than đen sẽ là biến số dao động trong khoảng từ 0 – 60 %.
Ký hiệu các mẫu trình bày trong mục này trình bày trong bảng 3.20.
Bảng 3.20 Ký hiệu các nhóm mẫu cao su thiên nhiên và tổng hợp
Kí hiệu Ý nghĩa
G1 Cao su NR trợ tương hợp dầu hạt điều
G2 Cao su NR trợ tương hợp CSTNgAM
H1 Cao su NBR trợ tương hợp dầu hat điều
H2 Cao su NBR trợ tương hợp CSTNgAM
3.4.2.2 Kết qủa thử nghiệm ảnh hưởng của than đen đến tính năng cơ lý
• Biến thiên cơ lý theo hàm lượng than đen của blend Cao su NR (G)
Hình 3.27 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng than đen (mẫu NR-G)
Hình 3.28 Biến thiên dãn dài theo hàm lượng than đen (mẫu NR-G)
Việc gia tăng hàm lượng than đen làm tăng giá trị kéo đứt của mẫu từ giá trị khoảng 10 MPa đến 12 và 14 MPa (hình 3.27). Mẫu chứa CSTNgAM có mức độ tăng cao hơn. Trên 40 % than đen, đường xu hướng cho thấy việc tăng thêm than không làm tăng cường độ chịu kéo đứt mà có xu hướng giảm. Khoảng 30 – 40 % than blend đạt cường độ chịu kéo tối đa.
Trong hình 3.28 chỉ ra sự giảm dãn dài của mẫu. Khi hàm lượng than tăng lên độ dãn dài khi kéo đứt có xu hướng giảm. Ở gía trị ban đầu (0 % than) giá trị kéo đứt nằm trong khoảng từ 830 - 870 %. Dãn dài giảm có xu hướng tuyến tính tới 410 – 580 % ở hàm lượng than 60 % tương ứng mẫu G1 và G2.
Hình 3.29 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng than đen (mẫu NR-G)
Tăng hàm lượng than làm tăng nhanh độ cứng của mẫu. Khi không chứa than (mẫu so sánh) độ cứng của mẫu chỉ dao động quanh 50 Shore A (hình 3.29). Với lượng than khoảng 40 % trong blend mẫu đạt độ cứng dao động quanh 60 Shore A. Việc tăng thêm tới 60 % độ cứng đạt trên 70 Shore A. Thực tế người ta hay dùng than đen đểđiều chỉnh độ cứng của mẫu/sản phẩm.
• Biến thiên cơ lý theo hàm lượng than đen của blend cao su NBR (H)
Tăng hàm lượng than đen lực kéo đứt của mẫu tăng nhanh và khi hàm lượng than trên 35 % lực kéo đứt tăng chậm và có xu hướng giảm. Các mẫu H1 và H2 đạt các giá trị tương ứng khác nhau nhưng có cùng xu hướng thể hiện một điểm cực đại kéo đứt ở khoảng 40 % than đen (hình 3.30).
Hình 3.30 Biến thiên kéo đứt theo hàm lượng
than đen (mẫu NBR-H) Hình 3.31 Bithan ến thiên dãn dài theo hàm lđen (mẫu NBR-H) ượng
Tương tự như biến thiên kéo đứt, độ dãn dài của các mẫu cũng có xu hướng tạo nên cực đại ứng với hàm lượng than trong khoảng 20 -30 %. Giá trị kéo đứt của các mẫu H1 (chứa HD) có gía trị lớn hơn mẫu H2 (chứa CSTNgAM) (hình 3.31).
Hình 3.32 Biến thiên độ cứng theo hàm lượng than đen (mẫu NBR-H)
Độ cứng của blend so sánh (chưa có than đen) xấp xỉ 60 Shore A. Độ cứng tăng với việc thêm than đen. Độ cứng của các mẫu không có chênh lệch nhiều ứng với cùng hàm lượng than (khoảng 71-72 Shore A ở hàm lượng 40 % than đen, và 74 – 75 Shore A khi chứa 60 % than đen) (hình 3.32).
3.4.2.3 Kết qủa thử nghiệm ảnh hưởng của than đen đến đặc tính lưu hoá
• Biến thiên đặc tính lưu hoá theo hàm lượng than đen của blend NR
Đường cong lưu hoá của các mẫu G1 trình bày trong hình 3.33 và mẫu G2 trình bày trong hình 3.34. Các thông tin về biến thiên moment max và thời gian đạt moment max trình bày trong bảng sau.
Bảng 3.21 Biến thiên moment Max và thời gian theo hàm lượng than đen (blend NR-G)
Hàm lượng than đen %
0 5 10 20 30 40 60
G1 Moment 13.95 14.52 15.00 17.51 19.54 21.63 22.31
Thời gian 2:39 2:35 2:32 2:37 2:41 2:41 3:02
G2 Moment 11.94 12.59 13.04 15.08 17.38 18.37 19.27
Thời gian 2:57 2:55 2:57 2:52 3:00 3:01 3:54
Gia tăng hàm lượng than làm cho blend trở nên rắn chắc hơn (tăng độ cứng) và moment max có xu hướng tăng cùng với hàm lượng than đen. Khi tăng thêm than đen ở cả hai nhóm mẫu G1 và G2 máy đo chỉ ra sự tăng của moment xoắn. Mẫu G1 có moment xoắn cao hơn tương ứng. Hàm lượng than đen tăng từ 0 – 60 % giá trị moment xoắn tăng từ 15,0 đến 22,3 (G1) và từ 11,9 đến 19,3 lb-in (G2) trung bình 20 phút ở nhiệt độ thử 145 oC.
Khi thêm các chất phụ gia có tính trơ (trong trường hợp này là phụ gia gia cường than đen), trong điều kiện thí nghiệm thời gian lưu hoá có thay đổi đáng kể. Ở cả hai nhóm mẫu thêm than đen làm cho các mẫu chậm “chín“ hơn trong thử nghiệm đặc tính trên máy Rheo. Thời gian tăng thêm khi đưa than vào mẫu là khoảng 20 giây ở mẫu G1 và khoảng 60 giây ở mẫu G2 khi thêm than tới 60 %.
Hình 3.33 Đường cong lưu hoá mẫu G1 (trợ tương hợp HD)
Hình 3.34 Đường cong lưu hoá mẫu G2 (trợ tương hợp CSTNgAM)
Khi quan sát các đường cong lưu hoá nhìn chung thể hiện quá trình lưu hoá đều, blend không có những biến đổi bất thường ở cả mẫu G1 và mẫu G2. Một điểm có thể lưu ý liên quan tới moment max có xu hướng tăng với hàm lượng than, đường cong cuối quá trình thấp xuống thể hiện tính chịu nhiệt thấp hơn so với mẫu blend cao su tổng hợp (mẫu H) tương ứng.
• Biến thiên đặc tính lưu hoá theo hàm lượng than đen của blend NBR Bảng 3.22 Biến thiên moment Max và thời gian theo hàm lượng than đen (blend NBR-H)
Hàm lượng than đen %
0 5 10 20 30 40 60
H1 Moment 18.76 17.64 17.30 19.71 21.34 21.57 22.04
Thời gian 5:14 6:09 3:38 3:06 2:33 1:47 1:32
H2 Moment 15.90 16.33 17.18 16.59 18.95 19.19 19.53
Thời gian 5:27 5:26 4:21 2:06 1:50 1:25 1:03
Trong thử nghiệm với các blend cao su tổng hợp nitril, moment xoắn khi lưu hoá cũng tăng đều cùng với hàm lượng than. Giá trị moment xoắn từ 18,8 tăng tới 21,6 (mẫu H1) và 15,9 tới 19,2 lb-in (mẫu H2) ở nhiệt độ lưu hoá 150 oC trong 20 phút thử. Khi tăng thêm nữa tới 60 % than, giá trị moment tăng thêm chậm.
Trên máy đo hai thông số giá trị moment xoắn và thời gian đạt 90 % moment max ghi nhận đồng thời trong bảng 3.22. Khi thêm than đen, thời gian lưu hoá giảm nhanh từ khoàng 5 phút xuống chỉ từ 1 đến 1,5 phút. Điểm này được đánh giá là có lợi cho gia công.
Hình 3.35 Đường cong lưu hoá mẫu H1 (trợ tương hợp HD)
Hình 3.36 Đường cong lưu hoá mẫu H2 (trợ tương hợp CSTNgAM)
Khi quan sát các đường cong lưu hoá nhìn chung thể hiện quá trình lưu hoá ổn định, blend không có những biến đổi bất thường ở cả mẫu H1 và mẫu H2 (hình 3.35 và 3.36). Một điểm có thể lưu ý liên quan tới moment max có xu hướng tăng với hàm lượng than, đường cong nằm ngang ở cuối quá trình thể hiện tính chịu nhiệt (chống lão nhiệt tốt) của blend.
3.4.2.3 Bàn luận vềảnh hưởng của than đen đến tính chất của blend
Khi xem xét đường cong thực nghiệm mô tả quan hệ giữa hàm lượng than đen trong blend và lực kéo đứt của cả hai nhóm blend cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, chúng tôi thấy xuất hiện một điểm cực đại ứng với giá trị than đen trong khoảng 20 -30 (cao su NR – G) và trong khoảng 35 – 40 % ở cao su tổng hợp (mẫu NBR-H) trong hình 3.27 và 3.30). Tính chất vật lý phổ biến của hỗn hợp cao su và than đen thường dựa trên 3 yếu tố: (1) lượng than đen; (2) bề mặt riêng của than; (3) cấu trúc của than đen. Trong trường hợp này than sử dụng là HFR 330 lò kháng mài mòn có đặc tính than đen máng và có diện tích riêng phần cao, phổ biến trên thị trường. Đặc tính giúp cải thiện nhanh cấu trúc của blend dẫn tới ảnh hưởng tính năng cơ lý kéo đứt nhất là vùng chịu tải ứng suất thấp. Bên cạnh đó than loại này có cấu trúc cao có tác dụng gia cường blend khi làm việc trong vùng ứng suất cao. Tuy nhiên vượt quá một
giới hạn nhất định, than đen “dư thừa” làm giảm lượng chất đàn hồi, kéo theo giảm kéo đứt.
Giá trị dãn dài khi đứt của blend khác nhau cũng khác nhau. Rõ ràng với cao su thiên nhiên (NR-G) việc tăng thêm than làm giảm đáng kể dãn dài (hình 3.28). Như vậy than đen thêm vào làm cùng nghĩa với giảm tỷ lệ chất đàn hồi nên mặc dù cấu trúc có được cải thiện theo hướng bền chắc nhưng dãn dài vẫn suy giảm. Với cao su tổng hợp NBR (hình 3.31) dãn dài của blend có xu hướng tăng nhẹ và sau đó giảm. Rõ ràng với cấu trúc chặt chẽ và đồng nhất của cao su nitril bản thân không có được độ dãn dài cao (350 - 400 % ở mẫu so sánh có than bằng zero) khi đưa than vào ở chừng mực nào đó cấu trúc cải thiện làm tăng độ bền kéo đứt và blend “dai” hơn đi kèm tăng dãn dài. Tuy nhiên hiệu quả này cũng nhanh chóng giảm và giá trị tuyệt tối của biến đổi này chỉ trong khoảng 100 đơn vị trong cả dải biến thiên rộng của than đen từ 0 - 60 %.
So sánh với tài liệu, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Ayala, Hess và cộng sự [67]. Tác giả nghiên cứu về tương tác giữa than và 4 loại chất đàn hồi SBR, NR, cao su butyl (IIR) và cao su nitril (NBR), chỉ ra sự khác biệt về mức độ tương tác giữa than và cao su dẫn tới việc phân bố không thống nhất của các bon trong các loại cao su và làm thay đổi biểu hiện cơ lý tính. Tuy nhiên giá trị σ/ηđo mức tương tác của than và cao su (trong đó σ thể hiện độ nghiêng của ứng suất và η thể hiện tỷ số modulus động đo cường độ của tương tác chất độn – chất độn) chỉ ra giá trịđo tương đối cường độ tương tác của cao su than thông qua tương tác chất độn – chất độn. Ở cao su SBR, NR và NBR có sự tương tác cao của than đen so với cao su butyl.
Trong cả hai họ cao su sử dụng ở thực nghiệm than đen làm tăng rõ và rất nhanh độ cứng của blend cao su (hình 3.29 và hình 3.32). Bên cạnh đặc tính cải thiện cấu trúc chúng tôi cho rằng bản thân than đen có độ cứng lớn nhanh chóng làm thay đổi độ cứng một cách cơ học của blend. Tác động chiếm ưu thế này làm cho blend cứng nhanh tuyến tính và khá dễ dùng để điều chỉnh độ cứng của blend khi có nhu cầu.
Liên quan tới đặc tính lưu hoá của mẫu, đưa thêm than vào blend, xu hướng tăng thêm của moment xoắn ứng với giảm nhẹ của thời gian lưu hoá (bảng 3.21 NR, và bảng 3.22 NBR). Như vậy, than đen thâm nhập vào cao su thông qua lực cắt phát sinh khi thêm than đen trong máy luyện [11]. Gia tăng ban đầu của moment xoắn liên quan tới giai đoạn xâm nhập bởi vì polyme điền đầy khoảng trống giữa tập hợp hoặc kết tụ của than, thường là tới điểm ở đó hỗn hợp trở thành một composit cao su kết dính. Tiếp theo, quá trình tiếp tục với việc moment xoắn giảm, quá trình phá vỡ kết tụ