5 Tiến độ và trình bày báo cáo
3.2 Photoresist phế thải và môi trường
3.2.1 Thành phần kim loại nặng
Mẫu được phá trong môi trường axít, định mức rồi đo bằng phương pháp ICP. Kết quảđược ghi nhận trong bảng sau.
Bảng 9 Thành phần các kim loại nặng được kiểm tra trên mẫu PR
TT Nguyên tố Kết quả Giới hạn phát
hiện (mg/kg) QCVN 07 2009 (ppm) 1 As Không phát hiện 5,0 20 2 Cd Không phát hiện 0,3 10 3 Sb Không phát hiện 3 4 Pb 4,6 ppm 300 5 Zn 8,8 ppm 5000 6 Sn 34,2 ppm 7 Cu 0,13 % Các kết quả trên phù hợp với các tài liệu [4] [26] [27] [81] [89] [134]. So sánh với QCVN 07 về ngưỡng CTNH, các kim loại qui định đều có giá trị cao hơn nhiều kết quả phân tích . Như vậy, PR không chứa các kim loại nặng trên ở mức có hại.
3.2.2 Thành phần của nhựa cảm quang phế thải
Mẫu nhựa được sấy ở 60 oC, thành phần dung môi hữu cơ và monome dễ bay hơi được kiểm tra bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ. Kết quả không phát hiện thấy thành phần hữu cơ dễ bay hơi.
PR sau khi được gia công có thể đã khâu mạng, nên hầu như không tan trong dung môi hữu cơ, việc nhận danh nguyên mẫu có thể khai thác bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại. Chúng tôi đã phân tích phổ hồng ngoại của mẫu nguyên, xem xét phổ phần tan trong CHCl3 qua cột silicagel phân đoạn CH2Cl2, phân đoạn etanol và phổ phần tan trong nước. Các phổ cho kết quảở các góc nhìn khác nhau nhưng đều có một sốđiểm chung:
Hình 3.5Phổ hồng ngoại (IR) của nguyên mẫu PR
Nhận diện dao động của nhóm OH ởở 3446 cm-1 của polyethylene oxide; Mũi 1732 cm-1đặc trưng cho nhóm C=O trong ester liên hợp với nối đôi C=C của acrylat; dây alkyl CH3 ở 2971, 2930 cm-1 (nằm cạnh nối đôi); Mũi của nhóm OH tù ở mẫu nước 3422 cm-1 và nhọn ở mẫu khô 3446 cm-1 chỉ sự mất nước. Trong phổ IR của mẫu tan trong nước còn cho thấy mũi 1561 cm-1 gán cho nhóm muối cacboxylate làm tăng khả năng tan của polymetacrylate.
Vậy nhựa cảm quang phế thải là sản phẩm được khâu mạng của một số loại nhựa acrylat ưa nước.
3.2.3 Hàm lượng chất tan trong PR
Khi đưa PR ra khỏi các thùng chứa, do khả năng giữ nước thực tế của PR nhỏ hơn hàm ẩm nên có hiện tượng rỉ nước. Nước rỉ rất đậm đặc và có khối lượng riêng lớn. Để tách biệt phần không tan, chúng tôi tiến hành xác định lượng chất tan trong nước và xác định ảnh hưởng của nước rỉ đến môi trường trên cơ sở các đặc tính hoá lý của nước rỉ loãng. Kết quả xác định hàm ẩm (giá trị trung bình của các nhóm mẫu) cho thấy: mẫu nhóm 1 có hàm ẩm 82,03 %; nhóm mẫu 2 có hàm ẩm 53,77 %, nhóm mẫu 3 có hàm ẩm 9,91 (nhóm 3), và nhóm mẫu 4 có độ ẩm tương ứng 7,83 %.
Hình 3.6 Giá trị trung bình hàm lượng chất tan (hàm
ướt) của các mẫu PR Hình 3.7 Giá trịkhô) c trung bình hàm lủa các mẫu PRượng chất tan (hàm
Kết quả phân tích hàm lượng chất tan (giá trị trung bình của các nhóm mẫu) trình bày trong hình 3.6 và hình 3.7. Hàm lượng chất tan của các mẫu so với hàm ướt dao động trong khoảng lớn từ 1,53 % đến 6,32 % (hình 3.6). Tuy nhiên, khi qui về hàm khô (cơ sở), hàm lượng chất tan của các nhóm mẫu không khác biệt nhiều, các giá trị dao động từ 7,03 - 8,53 % (hình 3.7). Hàm lượng chất tan theo hàm khô giảm dần từ nhóm mẫu 1 (mẫu nguyên) Æ mẫu 2 (hong khô) Æ mẫu 3 (phơi sấy) Æ mẫu 4 (sấy, cắt). Sự giảm chất tan trong các mẫu được cho là một phần dẫn xuất acrylat khâu mạch tiếp trong quá trình phơi, sơ chế. Kết quả này phù hợp với việc xác định lượng chất tan còn lại sau khi chiếu xạ thêm bằng đèn tử ngoại với các mẫu nguyên thủy [134] và phù hợp với phân tích đánh giá thành phần của PR theo phổ hồng ngoại.
3.2.4 Hàm lượng acrylat tan trong nước
Định tính, định lượng acrylat và dẫn xuất của nó tan trong nước được xác định bằng phương pháp Kalinisa và Fedotova [60] [71]. Việc chiết tách phần tan được chuẩn hóa và thực hiện theo TCLP [49]. Chúng tôi đã tiến hành phân tích mẫu của 4
nhóm mẫu trên. Kết quả xác định acrylat theo etyl metacrylat của phần tan tính bằng % so với lượng chất tan trong dung dịch chiết (dung dịch 2# theo TCLP), và tính bằng ppm so với tổng lượng PR được chiết tách.
Bảng 3.10 Hàm lượng acrylat theo etyl metacrylat của PR
Hàm lượng PR nhóm 1 PR nhóm 2 PR nhóm 3 PR nhóm 4 58 56 54 54 82 79 73 62 So với lượng chất tan % 85 82 83 82 Trung bình 75,0 72,3 69,0 66,0 Lệch chuẩn trung bình 11,3 10,9 10,0 10,7 48.800 46.800 45.000 45.000 68.500 66.400 61.100 51.700 So với lượng mẫu chiết ppm cơ sở 71.000 69.000 67.000 68.500 Trung bình 62.767 60733 57.700 55.067 Lệch chuẩn trung bình 9.311 9289 8467 8.956
Bảng 3.10 cho thấy hàm lượng acrylat theo etyl metacrylat trong chất tan chiếm từ 54-85% khối lượng chất tan khô. Không có sự khác biệt lớn trong các nhóm mẫu. Tuy nhiên thống kê kết quả của các mẫu từ các thùng chứa khác nhau cho giá trị trung bình có xu hướng giảm nhẹ (nhóm 1 75,0 % tới nhóm 4 là 66,0 %). Hàm lượng acrylat so với lượng mẫu dùng để chiết (theo qui chuẩn) cũng không có sự khác biệt nhiều giữa các nhóm mẫu, giá trị dao động từ 45.000 – 71.000 ppm, và con số thống kê các phân tích cho giá trị hàm lượng của nhóm 1 trung bình là xấp xỉ 62.800 ppm và giảm tới nhóm 1 xấp xỉ 55.100 ppm. Sự giảm nhẹ này cũng được gán cho việc sấy khô, mất nước đi kèm với quá trình tiếp tục đóng rắn của acrylat và giảm hàm lượng acrylat linh động trong PR.
Qui chuẩn QCVN 07: 2009/ BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại qui định hàm lượng tuyệt đối cơ sở của etyl metacrylat là 15.000 ppm. Nhìn chung, các mẫu PR đều có hàm lượng acrylat theo etyl metacrylat vượt từ 4 – 5 lần.
3.2.5 Đặc tính nhiệt của PR
Kết quả phân tích nhiệt vi sai (TDA) trình bày trong hình 3.8. Giản đồ cho thấy mẫu kém bền phân huỷ/cháy ở nhiều nhiệt độ khác nhau và mẫu có chứa nhiều thành phần khác nhau. Ởđoạn đầu (khoảng 100 oC) của đường nhiệt độ có sự giảm thấp chỉ ra sự có mặt của hàm ẩm cao. Mẫu bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ khoảng 220 oC. Ở các nhiệt độ tương ứng 310 oC, 400 oC, và 520 oC là những điểm cháy mạnh. Ở khoảng 640 oC ngay cả khi đã phân hủy hết mẫu vẫn còn cháy mạnh.
Đường giảm khối lượng cho thấy sự biến thiên của khối lượng mẫu theo nhiệt độ. Nhiệt độ tăng mẫu phân hủy và hàm lượng chất hữu cơ bay hơi xác định ở 550 oC ứng với 90 % (lưu ý mẫu có hàm ẩm khoảng 60 %). Trong dải từ 300 – 550 oC mẫu bị nhiệt phân mạnh. Quá trình nhiệt phân kết thúc ở ngoài 650 oC.
100 200 300 400 500 600 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 DSC /(mW/mg) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0 TG /% -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 DTG /(%/min) Mass Change: -4.62 % Mass Change: -26.36 % Mass Change: -46.44 % Mass Change: -10.75 % Mass Change: -1.72 % Peak: 528.477 ↑ exo Peak: 546.516 Peak: 643.239 Peak: 400.13 Peak: 326.107 Peak: 414.884 [1] [1] [1] Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Administrator 24-06-2009 15:37 V007.dsv HUT V007 6/17/2009 6:52:23 PM PCM N.H.Hanh Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: Itims(Tuan Viet), 13.000 mg Al2O3,0.000 mg Al2O3
Corection at 650 degC in O2.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 35/10.00(K/min)/650
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S
Mode/Type of Meas.: DSC-TG / Sample + Correction Segments: 1/1
Crucible: DSC/TG pan Al2O3 Atmosphere: O2/30 / N2/0 TG Corr./M.Range: 020/30000 mg DSC Corr./M.Range: 020/5000 µV Remark:
Hình 3.8 Giản đồ nhiệt của nguyên mẫu
Để xem xét biểu hiện nhiệt ở 950 oC (hàm lượng cặn các bon cố định), trước tiên mẫu được xác định hàm ẩm và sau đó nung phân đoạn trong lò nung. Kết quả cho thấy hàm lượng cặn các bon cố định khoảng 3,5 % theo hàm khô của 10 mẫu ngẫu nhiên với lệch chuẩn trung bình SD =1,13.
3.2.6 Ảnh hưởng của photoresist phế thải đến môi trường
• Phần không tan
Phân tích thành phần cho thấy nhựa cảm quang phế thải không chứa các thành phần clo, hàm lượng lưu huỳnh rất nhỏ, mà chỉ gồm các nguyên tố CHON với thành phần 51,9 %C, 10,6 %H, 22,1 %O, 0,72 %N, S < 0,1 % [89] [134] [135]. Nhiệt trị của mẫu 6500 – 6850 kcal/kg [26] [89] [134]. Trong thành phần không còn các monome có độc tính cao, không chứa dung môi và hàm lượng kim loại nặng thấp. Kết quả này phù hợp vì PR là phần bùn đã qua hệ thống xử lý của nhà máy và đã được tách đồng, và kim loại nặng.
Với thành phần như trên độc tính phần không tan của PR đến môi trường không cao. Ảnh hưởng chính là do tính trơ của nhựa, và khó phân hủy như plastic khi tồn lưu trong môi trường. Bên cạnh đó đặc tính nhiệt trị cao và có khả năng cháy ở nhiệt độ trên 300 oC làm hạn chế việc chôn lấp trong các BCL thường.
• Phần tan trong nước
Kết quả phân tích các thông số môi trường của dung dịch nước rửa (tỷ lệ rắn/lỏng theo hàm khô 1/10) trình bày trong bảng 3.11.
Phần chất tan trong nước là muối kết quả của các phản ứng thuỷ phân polyme và phản ứng trung hòa sau:
R-COO-(CH2CH2)xOH +H2OÆ R-COOH + OH-CH2CH2-OH tan x từ 1 - 2 acrylic Di hydroxyl – glycol
Phản ứng trung hoà với tetrametylamonihydroxit (TMAH) R-COOH + (CH3)4NOH Æ R-COON(CH3)4 + H2O Hoặc phản ứng với xút
R-COOH + NaOH Æ R-COONa + H2O
Trong đó RCOO – acrylat. Hàm lượng muối, acrylic este và glycol trong dung dịch chiếm 6 – 9 % tính theo lượng khô.
Bảng 3.11Kết quả phân tích các thông số môi trường của nước rửa
Thông số Đơn vị M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 QCVN2 4:2009 B pH 9,1 8,6 8,4 9.6 9.16 8.92 8,59 9,2 5,5 -9 EC μS/cm 1390 2240 1310 2100 2270 1250 1340 1860 BOD5 mgO2/l 1.600 1.955 1.740 2.150 2.600 1.360 1.990 2.220 50 CODcromat mgO2/l 14.100 16.800 13.570 14.750 17.250 22.000 13.400 13.110 100 N-NH4 mg/l 5,0 2,8 9,9 3,3 25 1,4 7,3 3,4 10 Tổng NKj mg/l 21,7 20,2 22,4 27,2 75 33,8 17,15 22,4 30 EC50 % 53,84 42,62 43,94 56,34 40.56 41,31 58,41 54,73 50* Ghi chú: M1đến M4 hàm ẩm 53,8 %; M5 đến M8 hàm ẩm 7,8 %; * Giá trịđề nghị Theo kết quả trong bảng 3.11, nước rửa tan có độ pH cao, nước mang tính kiềm. Hàm lượng BOD5 dao động trong khoảng 1.600- 2.600 mg/l nhưng COD rất cao từ 13.100 – 22.000 mg/l gấp khoảng 10 giá trị BOD5, nước rửa này chứa chất hữu cơ khó phân hủy bằng phương pháp sinh học. Hàm lượng amoni khoảng 1,5 -25 mg/l trong dung dịch.
Áp dụng QCVN 24: 2009/BTNMT Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp, giá trị tuyệt đối cơ sở cột B, giá trị COD vượt quá giá trị giới hạn (100 mg/l) khoảng 130- 230 lần. Hàm lượng BOD5 vượt giới hạn (50 mg/l) từ 3 - 50 lần. Hàm lượng tổng nitơ xấp xỉ qui chuẩn (30 mg/l). Nước rửa có chỉ số ô nhiễm hữu cơ cao nhưng độ dẫn điện thấp đặc trưng cho nước chứa chất hữu cơ có độ điện ly thấp (so với muối vô cơ).
Ảnh hưởng của chất thải đến môi trường phần lớn phụ thuộc vào độ linh động và nồng độ của chất tan. Độc tính đánh giá theo chỉ số EC50 % D. magna của phần tan là 40,6 – 58,8 % trong 24 h, thuộc loại có độc tính trung bình [45] [87].
Trong môi trường tự nhiên các este acrylat không bền vững và dễ bị phân hủy khi tham gia phản ứng thủy phân. Trong môi trường chua phèn, có pH thấp sản phẩm của phản ứng sinh ra axit acrylic, polyacrylic và các dẫn xuất của nó. Ở nhiệt độ môi trường cao các sản phẩm này bị bay hơi. Độc tính của các sản phẩm này được trích dẫn từ qui định an toàn: “hơi este metyl của acrylic axit, tác động lên màng nhầy của đường hô hấp; Tác động lâu dài lên cơ thể gây độc cấp tính kèm theo sự huỷ hoại mô thần kinh, xuất huyết trong và những biến đổi bệnh lý các cơ quan nội tạng. Hàm lượng hơi metylacrylat trong không khí vượt 25 mg/l gây vã mồ hôi, được dùng làm giới hạn không cho phép” [60]. Nghiên cứu vềđộc tính trong nước của acrylic axit và este acrylic, Staples và cộng sự báo cáo axit acrylic và este của nó có tính linh động
trong đất ở mức từ trung bình đến cao. Axit acrylic và metylacrylat có tính phân huỷ sinh học hạn chế trong thí nghiệm xác định BOD5, trong khi đó etyl acrylat và butyl acrylat phân huỷ dễ dàng hơn (77 % - 56 % tương ứng). Thử nghiệm độc tính với cá nước ngọt, cá nước mặn, động vật không xương sống và tảo đã được thực hiện. Kết quả: nồng độảnh hưởng của axit acrylat đến cá và động vật không xương sống là 27 – 236 mg/l. Nồng độ ảnh hưởng (LC50 hoặc EC50) đối với cá của metyl acrylat, etyl acrylat, và butyl acrylat trong dải từ 1,1 đến 8,2 mg/l. Độc tính cấp MATC của axit acrylic với D. magna là 27 mg/l, và 0,29 mg/l với etyl acrylat dựa trên khả năng sinh sản và điểm trưởng thành [13].
Kết luận mục 3.2
Nhựa cảm quang phế thải không chứa các kim loại nặng ở mức độ nguy hiểm. Đặc tính nhiệt của PR chỉ ra khả năng dễ cháy với nhiệt trị cao. PR là sản phẩm được khâu mạng của nhựa acrylat và chứa lượng nhỏ tạp chất. Công thức tổng quát của PR có thể trình bày trong hình 3.9 sau.
C C H2 C R1 O O R2 P o ly m e r h e A c r y la te R1 a llk y l V D . m e th y l R2 e p o x y , p o ly e s te r , p o ly e th e r , ... n
Hình 3.9 Công thức tổng quát của photoresist phế thải
Nghiên cứu cho thấy phần rắn của chất thải tương đối đồng nhất, không chứa các thành phần độc hại cao như dung môi hữu cơ, monome, clo, lưu huỳnh, và thể hiện tính trơ, bền như plastic trong môi trường. Độ ẩm của mẫu nguyên khoảng 80 %, và phần tan trong nước chứa 6 - 9 % glycol, acrylic este và muối acrylat amon. Nước rửa có hàm lượng COD rất cao so với BOD. Độc tính theo EC50 với chỉ thị D. magna cho thấy độc tính nước rửa của PR có mức độc trung bình (tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10). Tuy nhiên, nước rỉđậm đặc của PR sẽ có độc tính cao hơn rất nhiều lần.
Phân tích trong nghiên cứu cho thấy PR chứa khoảng 91 – 93 % là acrylat khâu mạch có tính bền cao và khoảng từ 7 – 9 % là acrylat linh động. Trong nghiên cứu tiếp theo đề tài hướng tới khai thác phần 90 % acrylat khâu mạch của PR với các đặc tính như bền chịu môi trường vào việc chế tạo vật liệu tái chế có mang đặc tính tốt của thành phần này, đồng thời cố định phần < 9 % acrylat linh động, “nhốt” chúng chính trong khối rắn tạo thành.
3.3 Thăm dò một số hệ blend với photoresist phế thải
Cao su Neoprene và cao su NBR là các loại cao su tổng hợp phân cực mạnh do trong phân tử có chứa các nhóm Cl- và CN-. Cao su NBR được sử dụng tương đối rộng rãi để sản xuất các loại vòng gioăng đệm chịu dầu với giá thành chỉ bằng một nửa so với Neoprene. Một nguyên nhân nữa khiến NBR được sử dụng rộng rãi là nó không cần chế độ bảo quản (nguyên liệu cao su chưa chế biến) đặc biệt vì có thể tồn trữ lâu dài (còn Neoprene cần bảo quản lạnh và thời gian không quá 1 năm). Nghiên cứu thăm dò hệ cao su Neoprene đưa đến một số kết quả trình bày trong báo cáo nghiệm thu cấp cơ sở của đề tài và bài báo [135] với một vài kết luận sau:
a) Trong blend, Neoprene có vai trò như matrix nền, và nhựa là pha phân tán. Cấu tử nền có xu hướng bao phủ, cách ly cấu tử pha phân tán [59].
b) Trong nghiên cứu này việc gia công đã được thực hiện theo trình tự giảm độ