Tên độ nhớt Ký hiệu Công thức/Định nghĩa
Độ nhớt tương đối (Relative viscosity) ηrel 𝜂 𝜂0 = t t0 Độ nhớt riêng (Specific viscosity) ηsp 𝜂 − 𝜂0 𝜂0 = 𝑡 − 𝑡0 𝑡0 = ƞrel − 1 Độ nhớt rút gọn (Reduced viscosity) ƞ𝑟𝑒𝑑 ƞ𝑠𝑝 C = 𝜂 − 𝜂0 𝐶 × 𝜂0 = 𝑡 − 𝑡0 𝐶 × 𝑡0 Độ nhớt vốn có (Inherent viscosity) ƞ𝑖𝑛ℎ ln ƞ𝑟𝑒𝑙 𝐶 Độ nhớt nội tại (Intrinsic viscosity) [ƞ] lim 𝐶→0 ƞ𝑠𝑝 𝐶 = lim𝐶→0 ln ƞ𝑟𝑒𝑙 𝐶
2.5.1.2. Phương pháp đo độ nhớt xác định trọng lượng phân tử của polymer
Phương pháp đo độ nhớt dựa vào nguyên lý lực liên kết của polymer với dung môi, làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên. Độ nhớt của dung dịch phụ thuộc vào các yếu tố gồm độ phân cực của polymer và dung môi, trọng lượng phân tử của polymer.
Thực nghiệm cho thấy độ nhớt tỷ lệ thuận với chiều dài của mạch phân tử polymer, mạch phân tử càng dài thì độ nhớt càng tăng khi có cùng một nồng độ.
Phương pháp đo độ nhớt là phương pháp đơn giản về mặt thực nghiệm, đáng tin cậy để phân tích một số yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm, cho phép đánh giá phân tử khối trong khoảng tương đối rộng từ 200 – 107 (g/mol), nhưng khơng hồn tồn chính xác.
Đây là phương pháp cổ điển nhưng rất phổ biến cho đến ngày nay do dễ sử dụng, được xây dựng đầu tiên bởi Staudinger và Heuer từ năm 1930. Sau đó, Mark-Houwink đã thiết lập phương trình áp dụng cho sự phân bố rộng hơn về trọng lượng phân tử, hệ thức Mark-Houwink như sau:
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 44 Trong đó:
• [ƞ] là độ nhớt nội tại của polymer (Intrinsic viscosity)
• Km là hằng số đặc trưng cho từng dãy đồng đẳng (sự liên kết) của polyme và dung mơi
• 𝑀̅𝑣 là trọng lượng phân tử trung bình nhớt của polymer (g/mol)
• 𝑎 là hằng số tính đến mức độ cuộn lại của các phân tử trong dung dịch
Với những phân tử cứng như những thanh thẳng có 𝑎 = 2. Với những phân tử mềm dẻo thì 𝑎 = 0,5 − 0,8. Khi khối lượng phân tử giảm xuống, khả năng cuộn của đại phân tử giảm đi [26].
Cách xác định độ nhớt nội tại [𝜂]
Hình 2.6: Đồ thị Huggins/Kraemer để xác định độ nhớt nội tại của polymer
Độ nhớt nội tại của polymer được xác định thông qua đường Huggins hoặc đường Kraemer. Trong đó, đường Huggins biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ, đường Kraemer biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt vốn có vào nồng độ.
Trong bài luận văn của em, em sẽ sử dụng phương trình đường Huggins để xác định độ nhớt nội tại của mẫu Polycaprolactone. Công thức như sau:
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 45
[𝜼] = 𝐥𝐢𝐦
𝑪→𝟎(𝜼𝒔𝒑 𝑪 )
Trong đó: + ηsp là độ nhớt riêng của dung dịch polymer + C là nồng độ của dung dịch (g/100ml, g/dl)
2.5.1.3. Đo độ nhớt bằng ống mao quản thủy tinh (nhớt kế Ostwald)
Nguyên lý:
Độ nhớt động học được xác định trong các nhớt kế mao quản, duy trì ở một nhiệt độ nhất định và ở đây chất lỏng chảy qua các ống mao quản có đường kính khác nhau, ghi nhận thời gian chảy của chúng qua mao quản, có thể tính được độ nhớt của chúng. Độ nhớt dung dịch càng lớn thì thời gian chảy của một thể tích xác định qua ống mao quản càng dài.
Cách tiến hành:
+ Chuẩn bị mẫu: Hòa tan lần lượt 0.1g, 0.2g, 0.3 g mẫu PCL được trích theo cùng một thời gian vào 10ml dung môi toluen để được nồng độ 1 (g/dl), 2 (g/dl), 3 (g/dl). Nếu mẫu thí nghiệm có chứa nước và tạp chất, cần được loại bỏ và làm sạch.
Hình 2.7: Khuấy mẫu dung dịch PCL
+ Chuẩn bị nhớt kế: Nhớt kế sử dụng là loại phù hợp với chất lỏng thí nghiệm và có khoảng đo tương ứng với độ nhớt dự đốn của chất lỏng thí nghiệm, đã được hiệu chuẩn. Nhớt kế
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 46 đã được làm sạch bằng axeton, được thổi bằng khơng khí khơ sạch để khử hết dung mơi thừa. Nếu nhớt kế bị đóng kết tủa hữu cơ thì rửa bằng axit crơmic, nếu bám bẩn chất vơ cơ thì rửa bằng axit chloric sau đó rửa nước, tráng nước cất, sấy bằng khơng khí khơ sạch. + Nạp mẫu thí nghiệm vào nhớt kế và kẹp (hoặc dựng) cho nhớt kế thẳng đứng.
+ Sau đó điều chỉnh mức dung dịch trong nhớt kế (mức này quy định theo loại nhớt kế sử dụng) bằng quả bóp hút và điều chỉnh mức sao cho cao hơn vạch thứ nhất trên nhớt kế 7mm.
+ Tính thời gian chảy dung dịch từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai với độ chính xác tới 0,1 giây.
Hình 2.8: Hai vạch của nhớt kế Ostwald
+ Ghi lại thời gian đo được, nếu chênh lệch không vượt giới hạn cho phép, kết quả là giá trị trung bình đo được của 3 lần thí nghiệm.
+ Nếu chênh lệch lớn hơn giới hạn cho phép cần làm sạch nhớt kế, xử lý lại mẫu thí nghiệm, tiến hành thí nghiệm lại.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 47 + Lượng dung dịch cho vào nhớt kế khơng bằng nhau do lấy khơng chính xác hay bị thất thoát lúc cho vào nhớt kế dẫn đến sai số.
+ Sai số do thao tác như canh mực chất lỏng ở các mức không chuẩn xác hay bấm thời gian không đúng thời điểm.
Phương pháp đo độ nhớt của PCL trong dung môi Toluen được thực hiện bằng nhớt kế Ostwald có đường kính mao quản là 0.82 mm, được thực hiện tại phịng thí nghiệm y sinh của Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer.
2.5.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
Mục đích phân tích
Xác định các nhóm chức, các liên kết hóa học xuất hiện trong q trình phản ứng, đồng thời thấy được các gốc chức không mong muốn sinh ra trong quá trình phản ứng, từ đó nhận định về kết quả sản phẩm polymer sau phản ứng.
Nguyên lý hoạt động
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một phương pháp hiệu quả trong việc phân tích cấu trúc của mẫu và đạt độ nhạy cao ngay cả khi mẫu có bề dày rất mỏng.
Phương pháp này hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại gây ra những thay đổi trong dao động của phân tử. Các loại liên kết khác nhau sẽ dao động ở các tần số khác nhau, vì vậy chúng hấp thụ các tần số khác nhau của ánh sáng hồng ngoại và xuất hiện nhiều dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Từ đó có thể xác định được loại nhóm chức có mặt trong mẫu đo và định lượng được các loại liên kết đó.
Hầu hết các liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ hấp thụ bức xạ trong vùng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Phổ hấp thụ hồng ngoại thường được biểu diễn với trục tung thể hiện số lượng proton hấp thụ hay cường độ hấp thụ %T, trục hoành biểu diễn số sóng wavenumber với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1)
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 48
Chuẩn bị mẫu
Sấy mẫu ở nhiệt độ 60°C để loại bỏ hết hơi nước còn tồn đọng trong mẫu. Sau đó trích mẫu và bắt đầu chụp khảo sát.
Địa điểm đo
Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu được đo ở Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
2.5.3. Phương pháp phân tích sắc ký gel GPC
Mục đích phân tích
Xác định khối lượng phân tử (trong khoảng từ 200 đến 10000000 đvC) và độ đa phân tán của khối lượng phân tử của sản phẩm sau phản ứng.
Nguyên lý hoạt động
Hệ thống có cột sắc ký, bên trong có các hạt gel và những lỗ trống, trên những hạt đó có nhiều lỗ xốp khác nhau. Khi dung dịch polymer được bơm vào cột, các phân tử polymer sẽ được hấp phụ trên bề mặt và trong các lỗ xốp của cột sắc ký gel. Dung môi sạch sẽ tiếp tục đi qua và đẩy polymer ra khỏi cột. Polymer nào có khối lượng phân tử lớn, thì khả năng hấp phụ trên bề mặt của các hạt gel càng khó, sẽ dễ dàng thốt ra khỏi các lỗ xốp trên bề mặt của hạt gel, sau đó sẽ bị dung mơi lơi cuốn đi ra trước và những hạt có khối lượng phân tử nhỏ bị hấp thụ bởi những lỗ xốp và sẽ ra sau.
Sau khi các phân tử polymer có khối lượng khác nhau đi ra với các khoảng thời gian khác nhau, bộ phận tiếp nhận sẽ tiếp nhận và phân tích, đánh giá được polymer.
Mỗi một loại polymer sẽ có một loại cột khác nhau phù hợp với trọng lượng phân tử của nó có. Do nồng độ dung dịch yêu cầu trong phương pháp sắc ký gel GPC phải loãng để tránh sự tương hợp giữa các phân tử.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 49 Hòa tan 2g mẫu trong 40ml tetrahydrofuran (THF) cho đến khi mẫu tan dần. Sau đó trích mẫu và tiến hành đo.
Địa điểm đo
Phương pháp sắc ký gel GPC của mẫu được đo ở Viện khoa học vật liệu ứng dụng, 1A Thạnh Lộc 29, phường Thạnh Lộc, quận 12, TP. Hồ Chí Minh
2.5.4. Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
Mục đích phân tích
Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân được sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc của các phân tử hữu cơ trong dung dịch và nghiên cứu vật lý phân tử, tinh thể cũng như các vật liệu không kết tinh.
Nguyên lý hoạt động
Cộng hưởng từ hạt nhân là một hiện tượng vật lý trong đó các hạt nhân trong từ trường tĩnh bị nhiễu bởi một từ trường dao động yếu (trong trường gần và do đó khơng liên quan đến sóng điện từ) và phản ứng bằng cách tạo ra tín hiệu điện từ có đặc tính tần số của từ trường tại hạt nhân. Qua trình này xảy ra gần cộng hưởng, khi tần số dao động khớp với tần số nội tại của hạt nhân, phụ thuộc vào cường độ của từ tĩnh, mơi trường hóa học và tính chất từ của đồng vị liên quan.
Phổ 1H-NMR (phổ proton) là phổ có độ nhạy cao nhất trong kỹ thuật 1D-NMR vì hàm hượng 1H trong tự nhiên chiếm đến 99.98%. Phổ 1H-NMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ. Phổ proton cho ta biết số loại proton có trong phân tử. Mỗi loại proton sẽ có tính chất khác nhau vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên proton. Phương pháp này sử dụng chất Tetramethylsilane (TMS) làm chất chuẩn và có độ dịch chuyển của proton trong TMS được chọn là 0 ppm.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 50 Cần chuẩn bị từ 10 – 50 mg mẫu đã rửa. Đo với máy Bruker advance 500 ở 500 MHz trong dung môi CDCl3.
Địa điểm đo
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được đo tại phòng NMR, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 51
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp polycaprolactone (PCL) mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-DEG-PCL polycaprolactone (PCL) mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-DEG-PCL
Quy trình tổng hợp PCL mạch thẳng được căn cứ dựa trên quá trình khảo sát sơ bộ của đề tài luận văn tốt nghiệp “ Nghiên cứu tính bám dính của hệ nhựa phân hủy sinh học
trên cơ sở PCL lên vật liệu khác” được thực hiện bởi sinh viên Lương Viết Chất, dưới sự
hướng dẫn của thầy PGS.TS Huỳnh Đại Phú (trang 42). Đề tài trên thực hiện với lượng mẫu nhỏ với thể tích là 20ml, do đó việc sử dụng khuấy từ cho tồn bộ q trình có thể áp dụng. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, em muốn thực hiện phản ứng với mẫu lớn với thể tích phản ứng là 50ml. Trong q trình khảo sát phản ứng, em nhận thấy khi thời gian phản ứng kéo dài, độ nhớt dung dịch tăng dần (khoảng gần 2 tiếng phản ứng), cá từ đã không thể khuấy trộn đều được, nếu cứ để khuấy từ với thời gian phản ứng cịn lại sẽ khơng đảm bảo được về độ khuấy trộn. Chính vì vậy, em đã sử dụng hệ khuấy cơ để thay thế hệ khuấy từ sau khi cá từ không quay được nữa.
Sau khi thực hiện quá trình tổng hợp PCL mạch thẳng bằng quy trình này, kết quả được phân tích và thể hiện qua các mục tiếp theo.
3.1.1. Tính tốn ngun liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 – PCL-DEG-PCL
Nguyên liệu ε-caprolactone, xúc tác Sn(Oct)2 được nhập khẩu trực tiếp từ cơng ty hóa chất, khoa học sự sống và cơng nghệ sinh học của Mỹ là Sigma-Aldrich. Hóa chất được sản xuất để sử dụng riêng trong phịng thí nghiệm với độ tinh khiết là 98%.
Nguyên liệu Diethylene glycol được lấy từ hóa chất tại trung tâm Polymer, được nhập khẩu từ Merck Schudardt OHG-Đức, với độ tinh khiết 99% dành cho phịng thí nghiệm.
Theo lý thuyết, 1 mol diethylene glycol sẽ phản ứng với 2n mol ε-caprolactone theo phương trình:
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 52
Hình 3.1: Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-DEG-PCL
Trọng lượng phân tử mong muốn đạt được là Mw = 70000 g/mol. Dựa trên phương trình phản ứng, ta tính tốn được tỉ lệ các ngun liệu phản ứng như sau:
𝑀𝑤 = 70000
↔ 114 × 2𝑛 + 106 = 70000 → 𝑛 = 306.55 ≈ 307
Ta suy ra được, tỉ lệ phản ứng giữa DEG:ε-caprolactone = 1:2n = 1:614
Chọn tổng thể tích của hệ phản ứng là 50ml, ta tính tốn được khối lượng của từng nguyên liệu như sau:
𝒎𝜺−𝒄𝒂𝒑𝒓𝒐𝒍𝒂𝒄𝒕𝒐𝒏𝒆 = 𝑑𝜀−𝑐𝑎𝑝𝑟𝑜𝑙𝑎𝑐𝑡𝑜𝑛𝑒× 𝑉 = 1.03 ×614
615× 50 = 𝟓𝟏. 𝟒𝟏𝟔𝟑 𝒈 𝒎𝑫𝑬𝑮 = 𝑑𝐷𝐸𝐺× 𝑉 = 1.12 × 1
615× 50 = 𝟎. 𝟎𝟗𝟏𝟏 𝒈
Thí nghiệm sẽ tiến hành khảo sát ở 3 mức nhiệt độ 140℃/150℃/160℃ với tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 là 0.2% và tiếp tục tiến hành tổng hợp PCL-DEG-PCL ở điều kiện nhiệt độ tốt nhất với mức xúc tác là 0.4% thể tích của hệ.
𝑉𝑆𝑛(𝑂𝑐𝑡)2 = 0.2% × 50 = 0.1 𝑚𝑙
→ 𝒎𝑺𝒏(𝑶𝒄𝒕)𝟐 = 𝑑𝑆𝑛(𝑂𝑐𝑡)2× 𝑉 = 1.252 × 0.1 = 𝟎. 𝟏𝟐𝟓𝟐𝒈 𝑉𝑆𝑛(𝑂𝑐𝑡)2 = 0.4% × 50 = 0.2 𝑚𝑙
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 53
→ 𝒎𝑺𝒏(𝑶𝒄𝒕)𝟐 = 𝑑𝑆𝑛(𝑂𝑐𝑡)2× 𝑉 = 1.252 × 0.2 = 𝟎. 𝟐𝟓𝟎𝟒𝒈
Dựa theo các kết quả tính tốn được ở trên, ta lập bảng khối lượng thành phần các chất tham gia phản ứng tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-DEG-PCL, kết quả thể hiện ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Khối lượng thành phần các chất tham gia phản ứng tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 – PCL-DEG-PCL STT Thành phần Tỷ lệ Khối lượng 1 𝜀-caprolactone Lactone:DEG = 614:1 51.4163 g 2 Diethylene glycol 0.0911 g 3 Sn(Oct)2 0.2%V 0.1252 g 0.4%V 0.2504g
Bảng kết quả 3.1, thể hiện khối lượng của các chất tham gia phản ứng được sử dụng để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo của phản ứng tổng hợp PCL mạch thẳng.
3.1.2. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 ℃ theo thời gian phản ứng PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 ℃ theo thời gian phản ứng
Thí nghiệm thực hiện nghiên cứu tổng hợp PCL-DEG-PCL nhằm mục đích tạo ra PCL có cấu trúc mạch thẳng, từ đó khảo sát sự thay đổi của trọng lượng phân tử và độ đa phân tán theo thời gian phản ứng. Thí nghiệm được thực hiện bằng cách trùng hợp mở vòng ε-caprolactone với chất khơi mào là diethylene glycol, sử dụng khối lượng các chất như trên bảng 3.1, trong đó khảo sát tỷ lệ 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 ở nhiệt độ 140℃ trong mơi trường khí trơ, giai đoạn đầu được khuấy từ sau đó sẽ chuyển sang khuấy cơ và được gia nhiệt bằng dầu silicone. Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi Mw, Mn và PDI của PCL-DEG-PCL. Lần lượt tiến hành khảo sát ở các khoảng thời gian là 6h, 8h,16h và 20h giữ nguyên tỉ lệ phản ứng. Ở mỗi khoảng thời gian, ta lấy mẫu cho vào chai đựng mẫu bảo quản trong tủ lạnh và tiến hành phân tích sắc ký Gel Permeation Chromatography-GPC để tìm trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của các mẫu.