PLA - Polylactide Acid là một polyester aliphatic có nguồn gốc từ các nguồn tái tạo, như tinh bột ngô, sắn, khoai, các loại ngũ cốc khác hoặc bã mía. Hiện nay, PLA đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp với hàng trăm ngàn tấn mỗi năm, lớn nhất so với tất cả các polymer phân hủy sinh học khác.
PLA có độ kết tinh 37%, độ giãn dài khi đứt 30.7%, nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh là 53°C và nhiệt độ nóng chảy dao động trong khoảng 170 –180°C. PLA là một polymer kỵ nước do sự hiện diện của các nhóm bên -CH3. Nó có khả năng chống thủy phân tốt hơn PGA vì tác dụng che chắn của các nhóm methyl [11].
PLA thường thu được từ quá trình trùng ngưng trực tiếp từ các đơn phân axid lactic hoặc tổng hợp bằng con đường trùng hợp mở vòng của lactide với xúc tác kim loại. Từ hai loại đồng phân của Lactic acid là D-Lactic, L-Lactic có thể điều chế được ba dạng đồng phân hình học của Lactide thông qua phản ứng polymer hóa mở vòng, tạo ra ba dạng PLA là (PDLA, PLLA và PDLLA) với tính chất hóa lý khác nhau.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 11 Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của Lactide có ảnh hưởng trực tiếp đến sản phẩm PLA.
Trên thị trường hiện nay, PLA thương mại là sản phẩm blend của PLLA và PDLLA được tổng hợp dựa trên phản ứng polymers hóa giữa DLLA và LLA. Trong đó tỉ lệ phần trăm của PLLA trong hỗn hợp “blended” sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm của PLA thương mại. PLLA là một polyme cứng, trong suốt với độ giãn dài khi đứt 85% - 105% và độ bền kéo 45-70 MPa. Nó có điểm nóng chảy 170- 180°C và nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh là 53 °C. PDLLA không có điểm nóng chảy và Tg ở khoảng 55°C. Nó cho thấy độ bền kéo thấp hơn nhiều. PLA có nhược điểm là giòn và kém bền nhiệt [10].
PLA hiện đang được sử dụng trong các lĩnh vực y sinh học, sản xuất chai và bao bì thực phẩm, container, bao bì túi nhựa, sợi, làm phân ủ, cũng như hàng loạt vật dụng khác. Với ưu điểm có độ bền kéo cao, giá thành thấp, trong suốt, khả năng tương hợp sinh học cao nên PLA là một lựa chọn khả thi về mặt kinh tế và môi trường.
1.1.8.2. Polyhydroxyalkanoates (PHA)
PHA là các polyeste được tạo ra trong tự nhiên bởi nhiều vi sinh vật, bao gồm thông qua quá trình lên men đường hoặc lipid của vi khuẩn. Khi được tạo ra bởi vi khuẩn, chúng vừa là nguồn cung cấp năng lượng vừa là kho dự trữ carbon. Hơn 150 monome khác nhau có thể được kết hợp trong họ này để tạo ra các vật liệu có các đặc tính cực kỳ khác nhau. Những loại nhựa này có thể phân hủy sinh học và được sử dụng trong sản xuất nhựa sinh học. Chúng có thể là vật liệu nhiệt dẻo hoặc vật liệu đàn hồi, có điểm nóng chảy từ 40 đến 180 °C.
Chúng bền với tia cực tím, trái ngược với các loại nhựa sinh học khác từ polymer như axit polylactic nhiệt độ lên đến 180 °C và cho thấy khả năng thấm nước thấp. Độ kết tinh có thể nằm trong khoảng từ vài đến 70%. PHA có thể hòa tan trong các dung môi halogen hóa như cloroform, dicloromethane hoặc dichloroethane.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 12 Các đặc tính cơ học và tính tương hợp sinh học của PHA cũng có thể được thay đổi bằng cách pha trộn, sửa đổi bề mặt hoặc kết hợp PHA với các polymer, enzyme và vật liệu vô cơ khác, làm cho nó có thể có nhiều ứng dụng hơn.
1.1.8.3. Poly caprolactone
Polycaprolactone ( PCL ) là một loại polyester có thể phân hủy sinh học và tương thích sinh học, với nhiệt độ nóng chảy thấp khoảng 60°C và nhiệt độ chuyển thủy tinh khoảng -60 °C, thời gian phân hủy là hơn 24 tháng. Tính chất của chúng phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và mức độ kết tinh của nó. Việc sử dụng polycaprolactone phổ biến nhất là trong sản xuất polyurethane đặc biệt. Polycaprolactones mang lại khả năng chống thấm nước, dầu, dung môi và clo tốt cho polyurethane được sản xuất.
PCL được điều chế bằng phản ứng trùng hợp mở vòng của ε-caprolacton sử dụng chất xúc tác như stannous octoate. Gần đây, một loạt các chất xúc tác cho quá trình trùng hợp mở vòng của caprolactone đã được xem xét.
Polymer này cho thấy một đặc tính là có thể trộn lẫn và tương thích cơ học với nhiều loại polymer khác như có vai trò hóa dẻo cho PVC, PS, Polybisphenol, polycarbonat và cao su tự nhiên. Tthường được sử dụng làm chất phụ gia cho nhựa để cải thiện các đặc tính xử lý và các đặc tính sử dụng cuối cùng của chúng (ví dụ: khả năng chống va đập ). Tương thích với nhiều loại vật liệu khác, PCL có thể được trộn với tinh bột để giảm giá thành và tăng khả năng phân hủy sinh học [11].
Polycaprolactone cũng được sử dụng để nẹp, tạo mô hình và làm nguyên liệu cho các hệ thống tạo mẫu như máy in 3D chế tạo dây tóc hợp nhất .
1.1.8.4. Polyglycolide (PGA)
Polyglycolide là polymer phân hủy sinh học được tổng hợp đầu tiên, thông qua quá trình trùng hợp axit glycolic.
Polyglycolide có nhiệt độ chuyển hóa thủy tính từ 35 - 40 °C và điểm nóng chảy cao nằm trong khoảng 220-225°C. PGA là bán tinh thể, thể hiện mức độ kết tinh cao, khoảng 45-55%, do đó dẫn đến không hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 13 thường (acetone, diclometan, coloroform, etyl axetat, tetrahydrofuran). Tuy nhiên, polyglycolide có thể hòa tan trong các dung môi có nhiều flo như hexafluoroisopropanol (HFIP) và hexafluoroacetone sesquihydrate; có thể được sử dụng để chuần bị các dung dịch Mw cao để kéo sợi nóng chảy và chuẩn bị màng. Sợi PGA thể hiện độ bền và module cao (7 GPa) và đặc biệt cứng nên chúng thường được sử dụng làm chỉ khâu đơn sợi, ứng dụng làm vật liệu bện [10].
Các polymer này giảm cấp do thủy phân. Đặc điểm xuống cấp của chúng phụ thuộc vào một số tham số bao gồm trọng lượng phân tử ban đầu, hình thái của chúng (vô định hình/pha tinh thể) và tỷ lệ bề mặt so với thể tích của mẫu. PGA được sử dụng chủ yếu trong phẫu thuật, nó mất đi 50% độ bền sau 2 tuần và 100% sau 4 tuần, và được hấp thụ hoàn toàn trong 4 – 6 tháng. Do tốc độ phân hủy cao và phân hủy tạo ra các sản phẩm có tính axit, nên phần lớn các nghiên cứu gần đây sử dụng PGA như một vật liệu độn được tích hợp vào các polymer phân hủy khác như PCL, PLA,... để cho các ứng dụng kỹ thuật mô khác nhau như tái tạo xương, gân, sụn, răng và cột sống [11].
1.1.8.5. Poly(butylene succinate)
Poly(butylene succinate) (PBSs) là một loại polymer phân hủy sinh học, được tổng hợp từ axit succinic và butanediol. PBS cũng có thể được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp mở vòng, trùng hợp dung dịch, trùng hợp ezyme.
PBS là một loại nhựa dẻo kết tinh màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 90 - 120℃. Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh khoảng -45℃ đến -10℃. Các tính chất cơ học tương tự như các đặc tính của polyetylene hoặc polypropylene. Độ giãn dài khi đứt khoảng 330% và độ bền kéo là 330 kg/cm2 [10].
PBS không đủ khả năng tương thích sinh học và hoạt tính sinh học cho các ứng dụng y tế, việc sửa đổi bề mặt PBS đã được sử dụng bằng cách xử lý plasma. PBS được sử dụng trong nông nghiệp, bao bì, hệ thống phân phối thuốc, kỹ thuật xây dựng và dệt may.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 14
1.1.8.6. Polydioxanone
Polydioxanone (PDP, PDS) hoặc poly- p -dioxanone là một polyme tổng hợp không màu, bán tinh thể, có thể phân hủy sinh học.
Về mặt hóa học, polydioxanone là một polymer của nhiều đơn vị ete- ester lặp lại. Nó thu được bằng cách trùng hợp mở vòng của monome p-dioxanone. Polydioxanone được đặc trưng bởi nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh thấp trong khoảng -10°C – 0°C và độ kết tinh khoảng 55% [10].
Polydioxanone được sử dụng cho các ứng dụng y sinh, đặc biệt trong việc chuẩn bị chỉ khâu phẫu thuật do có đặc tính phân hủy sinh học và khả năng tương thích sinh học rộng rãi. Các ứng dụng y sinh khác bao gồm chỉnh hình, phẫu thuật hàm mặt, phẫu thuât thẩm mỹ, phân phối thuốc, ứng dụng tim mạch và kỹ thuật mô.
Như đã đề cập ở trên, Polycaprolactone (PCL) là một polymer phân hủy sinh học và tương thích sinh học tốt, do đó các lĩnh vực mà loại polymer này có thế được sử dụng khá rộng rãi. Bên cạnh đó, PCL còn có khả năng tương thích với nhiều loại vật liệu khác nhau, làm tăng tính ứng dụng. Chính vì vậy, phạm vi luận văn tốt nghiệp mong muốn nghiên cứu tổng hợp ra nhựa PCL có cấu trúc hóa học khác nhau để ứng dụng cho các lĩnh vực như bao bì, nông, lâm nghiệp.
1.2. Nhựa Polycaprolactone
1.2.1. Giới thiệu về nhựa polycaprolactone
- Công thức hóa học: (C6H10O2)n
- Tên gọi theo IUPAC: (1, 7)- Polyoxepan- 2-one ; Poly(hexano-6-lactone) - Tên khác: 2-Oxepanone homopolymer; 6-Caprolactone polymer
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 15