CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.4. Cơ chế các chất xúc tác mở vòng ε-caprolactone của Stannous 2-ethylhexanoate
(Thiếc Octoate-Sn(Oct)2)
Xúc tác Sn(Oct)2 được chọn làm xúc tác để khảo sát việc mở vòng ε-caprolactone tổng hợp PCL trong đề tài nghiên cứu này.
Loại xúc tác Sn(Oct)2 này đã được công bố và sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp nhựa phân hủy sinh học, đặc biệt là tổng hợp nhựa PCL vì nhiều lý do, chủ yếu trong số đó là giá thành thấp, độc tính thấp và cho hiệu quả cao.
Tuy nhiên, xuất hiện hai luồng tranh cãi về cơ chế hoạt động của Sn(Oct)2 bao gồm cách xúc tác trực tiếp, trong đó chất xúc tác có vai trị kích hoạt monomer caprolactone
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 25 thông qua sự phối hợp với oxy của nhóm carbonyl trong lactone, và cách chèn monomer-
chèn phối trí, trong đó, chất xúc tác sẽ phản ứng với nhóm hydroxyl của chất khơi mào,
tạo ra một alkoxit stannous, alkoxit này chính là trung tâm hoạt động để tiếp tục chèn caprolactone vào vị trí thiếc hoạt hóa. Theo đó, các nhà nghiên cứu ủng hộ cơ chế chèn phối trí hơn.
Nhóm nghiên cứu Adam Kowalski và cộng sự thuộc Khoa Hóa học Polymer, Trung tâm Nghiên cứu Phân tử và Cao phân tử, Viện Hàn lâm Khoa học Ba Lan, đã nghiên cứu và công bố kết quả động học cho thấy rằng thiếc octoate hoạt động như chất đồng khởi đầu khi có mặt của chất khơi mào có nhóm hydroxyl, và q trình trùng hợp chỉ diễn ra thơng qua các trung tâm hoạt động của alkoxide stannous [24].
Hình 1.8: Cơ chế hoạt động của xúc tác thiếc Octoate [25]
Vào thời điểm ban đầu, sẽ xảy ra sự tương tác giữa thiếc octoate và hydroxyl của chất khơi mào, tạo ra một alkoxide stannous và acid 2-ethylhexanoic như trong hình 1.8, phản ứng A. Phản ứng tiếp theo với phân tử chất khơi mào thứ hai tạo ra chất khơi mào dialkoxit stannous và giải phóng lượng thứ hai của axit 2-ethylhexanoic như được mơ tả trong hình 1.8, phản ứng B.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 26 Nếu trong hỗn hợp phản ứng có tồn tại lượng ẩm hay H2O, thì khi đó nước sẽ đóng vai trị chủ yếu như một chất khử hoạt tính xúc tác thơng qua phản ứng thuận nghịch với alkoxide hoặc dialkoxide stannous, do đó làm giảm nồng độ của chất khơi mào hoạt động và tạo ra một dẫn xuất rượu stannous, như thể hiện trong hình 1.8, phản ứng C, sản phẩm này ổn định nhiệt động hơn so với dialkoxide, và kém hiệu quả hơn khi là trung tâm phát triển mạch phản ứng. Điều này giải thích cho việc tại sao phản ứng phải thực hiện trong môi trường nito và phải hút chân không.
Tiếp theo, dialkoxide stannous sẽ tác dụng với một monomer lactone thông qua trao đổi điện tử tại trung tâm thiếc với vị trí liên kết có chênh lệch độ âm điện lớn như -CO-O- của lactone, làm đứt liên kết carbonyl-oxy dẫn tới mở vịng ε-Caprolactone hình thành liên kết ester và tạo ra chuỗi trong đó có trung tâm hoạt động tại Sn*, đây chính là cơ sở cho sự polymer hóa diễn ra. Các monomer lactone tiếp tục phản ứng với trung tâm hoạt động (mer*) tại vị trí Sn* và kéo dài mạch tạo nên polymer. [25]