CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.2.6. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở
160℃ bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR
Sản phẩm PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ đã được tổng hợp và đánh giá trọng lượng phân tử ở nội dung 3.2.4, sau khi tiến hành so sánh các mức trọng lượng của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 ở các nhiệt độ khác nhau (nội dung 3.2.5), kết quả thấy rằng trọng lượng phân tử đạt mức cao nhất ở thời gian phản ứng là 14h, 160℃. Chính vì vậy, em chọn mẫu tại thời điểm này làm mẫu để kiểm tra cấu trúc của sản phẩm PCL mạch sao.
Phản ứng xảy ra do sự tương tác của dialkoxide stannous với một monomer lactone thông qua trao đổi điện tử tại trung tâm thiếc với vị trí liên kết có chênh lệch độ âm điện lớn như -CO-O- của lactone, làm đứt liên kết carbonyl-oxy dẫn tới mở vịng ε-Caprolactone hình thành liên kết ester. Kết thúc phản ứng sẽ tạo ra PCL mạch sao, có sự xuất hiện của các nhóm liên kết ester -COO-, đồng thời sẽ tạo ra các nhóm -OH mới ở cuối mỗi 4 bên nhánh của PCL mạch sao. Sau đó để đánh giá và đảm bảo kết quả chính xác về sự xuất hiện của các nhóm chức trong mạch của sản phẩm, em đã sử dụng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR. Mẫu được rửa trước khi đi phân tích để loại bỏ các chất tham gia phản ứng dư.
Trong nội dung này, em sử dụng phần mềm Originlab 2018 để vẽ lại các giản đồ thể hiện các peak đặc trưng dựa trên số liệu excel được cung cấp sau khi gửi mẫu đo tại phịng NMR, Viện Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu phản ứng 160℃, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 của PCL mạch sao lúc 14h được thể hiện ở hình 3.18.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 107
Hình 3.18: Phổ FT-IR của PCL mạch sao PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở nhiệt độ 160℃, thời gian phản ứng 14h
❖ Nhận xét và bàn luận
Từ hình 3.18, kết quả FT-IR của PCL mạch sao trên, ta thấy sự xuất hiện của các peak đặc trưng cho các nhóm liên kết ester gồm liên kết -C=O (stretching) tại peak có vị trí 1728 cm-1 và =C-O- (stretching) ở vị trí 1174 cm-1. Dải peak của các liên kết -CH2- (stretching) trong chuỗi mạch PCL được tìm thấy tại vị trí 2945 cm-1. Sự xuất hiện nhiều của dải liên kết CH2 cho thấy đã có sự mở vịng và tạo ra các chu kì của các ε-caprolactone. Bên cạnh đó, liên kết -OH được tìm thấy tại vị trí peak 3439 cm-1. Do chỉ có một nhóm -OH mỗi nhánh của PCL, nên cường độ của dải hydroxyl bị che khuất và rất nhỏ, cho thấy hàm lượng -OH thấp trong PCL. Tuy nhiên so với PCL mạch thẳng, cường độ của
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 108 peak -OH này vẫn mạnh hơn do trong mạch sao có 4 nhóm -OH. Ngồi ra, ở peak có vị trí 1045 cm-1, đặc trưng cho liên kết C-C (stretching) đối với các polymer ester. Bên cạnh đó cịn có sự xuất hiện của các peak ở vị trí 1471 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bending và peak ở vị trí 731 cm-1 đặc trưng cho liên kết CH2 dao động rocking.
Để chắc chắn về vị trí của các peak đặc trưng cho cấu trúc PCL mạch sao, em tiến hành so sánh phổ FT-IR của sản phẩm PCL-4-star tổng hợp được trong nội dung này với sản phẩm PCL-4-star của nhóm nghiên cứu ở Iran thực hiện đề tài “Swelling and drug delivery kinetics of click‑synthesized hydrogels based on various combinations of PEG and star‑shaped PCL: infuence of network parameters on swelling and release behavior” [28]. Kết quả so sánh được thể hiện ở các hình và bảng sau.
Hình 3.19: Phổ FT-IR của PCL-4-star: A. PCL-4-star tổng hợp; B. PCL-4-star của nhóm nghiên cứu khác
Từ hình ảnh so sánh của hai phổ FT-IR trên, ta thấy các mũi peak đặc trưng của PCL-4-star được tổng hợp và của nhóm nghiên cứu trước được chú thích trong hình có cùng vị trí tương đương, cụ thể độ dịch chuyển hóa học của các mũi peak này được thể hiện trong bảng dưới đây.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 109
Bảng 3.24: Vị trí của các mũi peak đặc trưng cho PCL-4-star được tổng hợp và của nhóm nghiên cứu khác
Peak Vị trí peak (cm-1)
Sản phẩm PCL-4-star PCL-4-star của nhóm nghiên cứu [28]
-O-H 3439 3435
C-H 2945 2945
C=O 1728 1725
OC-O 1174 1200
Từ hình 3.19 và bảng 3.24 trên, ta thấy các mũi peak đặc trưng của các liên kết trong cấu trúc của sản phẩm PCL-4-star tổng hợp và sản phẩm của nhóm nghiên cứu khơng có sự khác biệt đáng kể.
❖ Kết luận
Dựa vào sự xuất hiện của các peak đặc trưng -OH và ester -COO được thể hiện trong hình 3.18 và hình 3.19 trên cho thấy PCL có cấu trúc mạch sao được tổng hợp thành công bằng phản ứng mở vòng ε-caprolactone và pentaerythritol với sự có mặt của xúc tác Sn(Oct)2.
3.2.7. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃ bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 160℃ bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
Sản phẩm PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃ đã được tổng hợp và đánh giá trọng lượng phân tử ở nội dung 3.2.4, kết quả thấy rằng trọng lượng phân tử đạt mức cao nhất ở thời gian phản ứng là 14h.
Sau đó để đánh giá các nhóm chức xuất hiện trong mạch của sản phẩm, em đã sử dụng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ở nội dung 3.2.6. Kết quả FTIR thể hiện đã tổng hợp thành công PCL-4-star.
Tuy nhiên để xác định chính xác hơn về cấu trúc mạch phân tử, em sử dụng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR để khẳng định hơn kết quả đã phân tích. Kết quả được thể hiện ở các hình tiếp theo.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 110 Trong nội dung này, em sử dụng phần mềm Chemdraw để vẽ các cấu trúc hóa học của các chất tham gia phản ứng và cấu trúc sản phẩm PCL-4-star dự đoán và dùng chức năng vẽ phổ 1H-NMR để làm tham khảo cho kết quả đo thực tế.
Dưới đây là phổ 1H-NMR tham khảo từ phần mềm Chemdraw professional 18.1 của các chất tham gia phản ứng là pentaerythritol, ε-caprolactone và sản phẩm PCL-4-star.
Hình 3.20: Phổ H-NMR tham khảo từ phần mềm Chemdraw professional 18.1 của pentaerythritol, ε-caprolactone và PCL-4-star
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 111 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của các chất tham gia phản ứng là pentaerythritol, ε-caprolactone (do nhà cung cấp cung cấp) và mẫu PCL-4-star (đo tại Viện Hóa học, viện Hàn Lâm, Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội) với tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 là 0.2% thể tích của hệ, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 160℃, mẫu lúc 14h phản ứng, được thể hiện ở hình sau.
Hình 3.21: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H-NMR của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, ở 160℃, thời gian phản ứng 14h
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 112 ❖ Nhận xét và bàn luận
Từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân ở hình 3.21 cho ta thấy sự xuất hiện của các peak đặc trưng cho từng nhóm có mặt trong cấu trúc của PCL-4-star ứng với độ chuyển dịch hóa học sau:
- Peak ở vị trí a và e tại δ = 4.062 ppm; đặc trưng cho H của liên kết -CH2-O-. Dưới
sự ảnh hưởng của nguyên tử O làm peak dịch chuyển lên vị trí cao nhất. - Peak ở vị trí b tại δ = 2.308 ppm đặc trưng cho H trong -CH2-COO.
- Peak ở vị trí c tại δ = 1.653 ppm và d tại δ = 1.385 ppm đặc trưng cho H trong -CH2- CH2-. Tuy nhiên, proton ở vị trí c gần nguyên tử O hơn so với vị trí d nên peak của nó sẽ dịch chuyển sang vị trí cao hơn.
Để chắc chắn vị trí của các peak đặc trưng cho cấu trúc PCL mạch sao, em tiến hành so sánh phổ H-NMR của sản phẩm PCL-4-star tổng hợp được trong nội dung này với sản phẩm PCL-4-star của nhóm nghiên cứu ở Trung Quốc thực hiện đề tài “Synthesis and Characterization of Star-Shaped Block Copolymer sPCL-b-PEG-GA” [29].
Hình 3.22: Phổ H-NMR của PCL-4-star: A. PCL-4-star tổng hợp; B. PCL-4-star của nhóm nghiên cứu khác
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 113 Từ hình ảnh so sánh của hai phổ H-NMR trên, ta thấy các mũi peak đặc trưng của PCL-4-star được tổng hợp và của nhóm nghiên cứu trước được đánh dấu từ a đến d như trong hình có cùng vị trí tương đương, cụ thể độ dịch chuyển hóa học của các mũi peak này được thể hiện trong bảng dưới đây.
Bảng 3.25: Độ dịch chuyển hóa học của các mũi peak đặc trưng của PCL-4-star tổng hợp và của nhóm nghiên cứu khác
Peak Vị trí peak (ppm)
Sản phẩm PCL-4-star PCL-4-star của nhóm nghiên cứu [29]
a, e 4.062 4.1
b 2.308 2.4
c 1.653 1.6
d 1.385 1.4
Từ hình 3.22 và bảng 3.25 trên, ta thấy các mũi peak đặc trưng của các liên kết trong cấu trúc của sản phẩm PCL-4-star tổng hợp và sản phẩm của nhóm nghiên cứu khơng có sự khác biệt đáng kể.
❖ Kết luận
Dựa vào các kết quả trên, cùng với các phổ tham khảo trong hình 3.20 và 3.22 cho thấy PCL có cấu trúc mạch sao được tổng hợp thành công bằng phản ứng mở vòng ε- caprolactone và pentaerythritol, với sự có mặt của xúc tác Sn(Oct)2.