CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.2.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-4-
star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, ở nhiệt độ phản ứng 160℃
Qua các kết quả phản ứng của các thí nghiệm tổng hợp PCL mạch sao-PCL-4-star sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 được khảo sát ở ba mức nhiệt độ 140℃, 150℃, 160℃ như đã thực hiện ở mục 3.2.2, 3.2.3 và 3.2.4. Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ 160℃ cho trọng lượng phân tử của PCL mạch sao cao nhất trong tồn q trình trong phạm vi khảo sát.
Cũng như nội dung khảo sát PCL mạch thẳng, ngoài yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, khi thay đổi tỷ lệ xúc tác đã làm cho kết quả trọng lượng phân tử của PCL
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 114 cao hơn rất nhiều. Theo lý thuyết, khi tăng hàm lượng xúc tác thì số lượng các monomer được hoạt hóa cũng tăng, dẫn đến làm tăng sự tạo liên kết giữa các mạch phân tử, do đó trọng lượng phân tử của polymer sẽ tăng. Chính vì vậy, ở nội dung nghiên cứu này em chọn 160℃ làm nhiệt phản ứng thực hiện việc tổng hợp PCL mạch sao với tỷ lệ 0.4% xúc tác Sn(Oct)2 để khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử khi được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ tốt nhất trong vùng khảo sát.
Quá trình thực hiện cũng tương tự như các nghiên cứu đã thực hiện trên. Nghiên cứu được thực hiện bằng cách trùng hợp mở vòng ε- caprolactone với chất khơi mào là pentaerythritol, khối lượng các thành phần tham gia phản ứng được lấy từ bảng 3.16, sử
dụng 0.4% xúc tác Sn(Oct)2 và phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 160℃ trong mơi trường
khí trơ, khuấy từ giai đoạn đầu và khuấy cơ ở giai đoạn sau, hệ phản ứng được gia nhiệt bằng dầu silicone.
Sau khi tổng hợp, các mẫu trích sẽ được tiến hành pha thành ba nồng độ 1, 2 và 3 (g/dl) trong 10 ml dung môi toluen để đo độ nhớt dung dịch bằng nhớt kế ostwald của các mẫu PCL theo thời gian phản ứng. Sau đó, dùng phương pháp bình phương cực tiểu để xây dựng phương trình hồi quy về sự thay đổi độ nhớt của dung dịch polymer theo nồng độ của các mẫu PCL theo thời gian phản ứng trong dung mơi toluen, từ đó ngoại suy được độ nhớt nội tại của từng mẫu PCL khi khơng có dung mơi. Kết quả đo độ nhớt được thể hiện trong bảng 3.26.
Bảng 3.26: Kết quả đo độ nhớt ostwald theo thời gian phản ứng của PCL-4-star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng 160℃
Tên mẫu C
(g/dl)
Thời gian lưu (s)
ηrel ηsp ηsp/C [η] (*) t1 t2 t3 ttrung bình Dung môi 0 18.04 18 18.06 18.03±0.018 1.00 0.00 - ml/g Dung dịch PCL-6h 1 23.82 23.88 23.94 23.88±0.035 1.32 0.32 0.32 29.12 2 31.44 31.51 31.68 31.54±0.071 1.75 0.75 0.37
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 115 3 39.58 39.51 39.75 39.61±0.071 2.20 1.20 0.40 Dung dịch PCL-10h 1 23.96 24.1 24.13 24.06±0.052 1.33 0.33 0.33 30.36 2 31.8 31.83 31.96 31.86±0.049 1.77 0.77 0.38 3 39.95 39.91 39.98 39.95±0.020 2.22 1.22 0.41 Dung dịch PCL-14h 1 24.22 24.28 24.17 24.22±0.032 1.34 0.34 0.34 31.86 2 32.38 32.49 32.45 32.44±0.032 1.80 0.80 0.40 3 40.18 40.07 40.13 40.13±0.032 2.23 1.23 0.41 Dung dịch PCL-18h 1 23.52 23.48 23.59 23.53±0.032 1.30 0.30 0.30 26.72 2 31.38 31.31 31.34 31.34±0.020 1.74 0.74 0.37 3 39.31 39.35 39.27 39.31±0.023 2.18 1.18 0.39 Dung dịch PCL-20h 1 23.29 23.4 23.31 23.33±0.034 1.29 0.29 0.29 25.2 2 30.68 30.73 30.82 30.74±0.041 1.70 0.70 0.35 3 38.8 38.95 38.99 38.91±0.058 2.16 1.16 0.39 (*) Phương trình hồi quy được thể hiện ở phần phụ lục mục 3.2.8-Hình phụ lục 17
❖ Nhận xét:
Từ kết quả độ nhớt được thể hiện ở bảng 3.26 trên, khi tăng thời gian phản ứng, độ nhớt của PCL-4-star (0.4% Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃) tăng dần từ 29.12 ml/g ở 6h phản ứng và đạt cao nhất 31.86 ml/g sau 14h phản ứng. Có thể thấy, theo thời gian phản ứng, các mạch phân tử được liên kết với nhau nhiều hơn và chặt chẽ hơn làm cho độ nhớt của PCL tăng dần. Tuy nhiên, sự tăng độ nhớt đã làm cản trở khả năng phản ứng diễn ra, đồng thời theo thời gian, lượng các chất tham gia phản ứng cũng giảm dần, cùng với đó là sự xuất hiện của phản ứng chuyển hóa ester đã làm độ nhớt của PCL giảm còn 26.72 ml/g, lúc 18h. Tại 20h, độ nhớt còn lại là 25.2 ml/g.
Dựa vào kết quả độ nhớt nội tại của PCL-4-star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, 160℃ ở bảng 3.26, cùng với hệ thức Mark-Houwink đã tìm được của PCL-mạch thẳng phương trình (*) ở phần 3.1.3: [𝜼] = 𝟎. 𝟎𝟎𝟏𝟔 × 𝑴𝟎.𝟖𝟗𝟖𝟕 . Ta tính tốn được trọng lượng phân tử nhớt tương ứng của từng mẫu PCL theo thời gian phản ứng, kết quả được thể hiện ở bảng sau.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 116
Bảng 3.27: Trọng lượng phân tử nhớt và độ nhớt nội tại của PCL-4-star, 04% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160℃
Tên mẫu Độ nhớt nội tại [η] (ml/g) Trọng lượng phân tử nhớt (g/mol)
PCL-6h 29.12 54987
PCL-10h 30.36 57599
PCL-14h 31.86 60774
PCL-18h 26.72 49968
PCL-20h 25.2 46816
Từ số liệu ở bảng 3.27 trên và bảng 3.22 về trọng lượng phân tử nhớt của PCL-4- star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ phản ứng 160℃ , ta lập bảng thống kê trọng lượng phân tử nhớt và vẽ biểu đồ so sánh trọng lượng phân tử nhớt của hai thí nghiệm tổng hợp PCL-4-star ở nhiệt độ 160℃, sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 và 0.4% xúc tác Sn(Oct)2. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.28 và hình 3.23 sau.
Bảng 3.28: Thống kê trọng lượng phân tử nhớt của PCL-4-star, phản ứng ở 160℃, với hai tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 là 0.2% và 0.4%
Thời gian phản ứng (giờ)
Trọng lượng phân tử nhớt (g/mol) PCL-4-star, 0.2% Sn(Oct)2 160℃ PCL-4-star, 0.4% Sn(Oct)2 160℃ 6h 50052 54987 10h 51323 57599 14h 56291 60774 18h 44938 49968 20h 43418 46816
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 117
Hình 3.23: Biểu đồ so sánh trọng lượng phân tử nhớt của PCL-4-star theo thời gian phản ứng, ở nhiệt độ 160℃ với hai tỷ lệ xúc tác Sn(Oct)2 0.2%, 0.4%
❖ Nhận xét và bàn luận
Qua biểu đồ hình 3.23 so sánh trọng lượng phân tử của PCL mạch sao được tổng hợp ở nhiệt độ 160℃ sử dụng hai tỷ lệ 0.2% và 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, ta có nhận xét, khi tăng lượng xúc tác lên gấp đôi, đồng thời thực hiện phản ứng ở nhiệt độ tốt nhất trong phạm vi nghiên cứu đã khảo sát trước đó (nội dung 3.2.5), kết quả cho thấy trọng lượng phân tử tăng đáng kể và đã đạt gần với mức trọng lượng mong muốn.
Cụ thể, đối với phản ứng với tỷ lệ 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, trọng lượng phân tử tại 6h đạt 54987 g/mol. Ngay tại 6h phản ứng, mức trọng lượng phân tử này đã cao gần bằng với mức trọng lượng phân tử cao nhất của thí nghiệm sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 là 56291 g/mol. Càng kéo dài thời gian phản ứng, tốc độ phản ứng càng tăng dần, trọng lượng phân tử ngày càng tăng và đạt mức cao nhất là 60774 g/mol sau 14h phản ứng. Sau thời điểm này, phản ứng có xu hướng giảm dần, lúc này lượng chất tham gia đã giảm nhiều, bên cạnh đó mạch phân tử của polymer cồng kềnh, làm cản trở, tăng hiệu ứng khơng gian gây khó khăn trong q trình phản ứng. Đồng thời xảy ra q trình chuyển hóa ester. Tại thời điểm
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 118 14h phản ứng, trọng lượng phân tử của mạch polycaprolactone đã đạt tới mức độ cao nhất trong quá trình, lúc này trong hệ sẽ tồn tại các đoạn mạch phân tử có trọng lượng phân tử cao và có cả các đoạn mạch phân tử có trọng lượng phân tử thấp hơn. Tại giai đoạn này, q trình chuyển hóa ester xảy ra, khả năng gặp nhau giữa trung tâm hoạt động và monomer lactone không cạnh tranh được so với sự tương tác giữa các mạch phân tử có khối lượng khác nhau, chúng sẽ xảy ra phản ứng chuyển hóa nội hoặc ngoại phân tử, chuyển thành các mạch phân tử có khối lượng khác, thấp hơn để đạt được mức độ đồng đều hơn về trọng lượng phân tử.
Khi tăng tỷ lệ xúc tác và phản ứng ở nhiệt độ tốt nhất trong 3 nhiệt độ khảo sát (140 - 160℃), lúc này, các điều kiện phản ứng dường như đã được tối ưu hóa, kết quả nhận được là sự xảy ra gần như hoàn toàn của các chất tham gia phản ứng. Điều này đã lam cho mức trọng lượng phân tử thu được cao nhất trong tồn q trình là 60774 g/mol. Điều này đã chứng minh sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác đến quá trình tổng hợp, nồng độ xúc tác càng nhiều, các monomer sẽ được hoạt hóa càng nhiều, lúc này sự tạo liên kết giữa các monomer tiếp theo sẽ tăng, làm tăng trọng lượng phân tử của PCL và thúc đẩy phản ứng diễn ra nhiều hơn để đạt mức trọng lượng phân tử cao hơn.
❖ Kết luận
Phản ứng tổng hợp PCL mạch sao ở nhiệt độ 160℃, với tỷ lệ 0.4% xúc tác Sn(Oct)2 đã cho kết quả trọng lượng phân tử nhớt cao nhất là 60774 g/mol, sau 14h phản ứng.
Tổng kết nội dung 3.2
Qua các thí nghiệm nghiên cứu trên, em đã thực hiện tổng hợp thành công PCL mạch sao ở các điều kiện nhiệt độ và tỷ lệ xúc tác khác nhau. Trong đó, thời gian dừng của phản ứng tổng hợp PCL mạch sao, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở nhiệt độ 140℃ và 150℃ là 18h, nhiệt độ 160℃ là 14h. Đối với nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ phản ứng 160℃ có thời gian dừng phản ứng là 14h.
Đối với PCL mạch sao, chọn các điều kiện nhiệt độ 160℃ và tỷ lệ xúc tác 0.4%
Sn(Oct)2 là những điều kiện phản ứng cho kết quả trọng lượng phân tử tốt nhất trong điều
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 119