CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.3. So sánh hiệu quả trọng lượng phân tử đạt được của PCL mạch thẳng (PCL-DEG-
DEG-PCL) và mạch sao (PCL-4-star) được tổng hợp ở cùng điều kiện phản ứng
Hai nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng (PCL-DEG-PCL) và PCL mạch sao (PCL-4-star) đã được thực hiện ở nội dung 3.1 và 3.2. Sau khi phân tích kết quả của hai nghiên cứu này, ta nhận thấy ở cùng điều kiện phản ứng khác nhau, trọng lượng phân tử đạt được của PCL mạch sao và mạch thẳng khác nhau. Để thấy rõ sự khác biệt về trọng lượng phân tử khi sử dụng khác loại chất khơi mào trong quá trình tổng hợp polycaprolactone ở cùng điều kiện phản ứng, nội dung này em sẽ tiến hành so sánh hiệu quả của trọng lượng phân tử đạt được của PCL-DEG-PCL và PCL-4-star được tổng hợp ở hai điều kiện: 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở nhiệt độ 140℃ và 0.4% xúc tác Sn(Oct)2
ở nhiệt độ phản ứng 160℃.
Dựa vào bảng 3.6 , 3.14 (phần 3.1) và bảng 3.18, 3.27 (phần 3.2), ta thống kê lại số liệu trọng lượng phân tử đạt được theo thời gian phản ứng. Kết quả thể hiện ở bảng sau.
Bảng 3.29: Thống kê trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-DEG-PCL và PCL-4-star được tổng hợp ở nhiệt độ 140℃, sử dụng 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 và nhiệt độ 160℃, sử dụng 0.4% xúc tác Sn(Oct)2
Thời gian phản ứng (giờ)
Trọng lượng phân tử (g/mol)
0.2% Sn(Oct)2 , 140℃
Trọng lượng phân tử (g/mol)
0.4% Sn(Oct)2 , 160℃ PCL thẳng PCL sao PCL thẳng PCL sao 6h 27476 17243 39701 54987 10h 29165 24826 45990 57599 14h 33791 24981 49843 60774 18h 36663 33831 49864 49968 20h 36643 30865 49074 46816
Từ bảng 3.29 về số liệu trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng trên, ta vẽ biểu đồ thể hiện sự thay đổi trọng lượng phân tử đạt được của hai loại mạch polycaprolactone. Kết quả được thể hiện ở hình sau.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 120
Hình 3.24: Biểu đồ so sánh trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-DEG- PCL và PCL-4-star được tổng hợp ở điều kiện: A) 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 140℃ và B) 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 160℃
❖ Nhận xét và bàn luận
Từ biểu đồ hình 3.24 thể hiện ở trên chúng ta có thể thấy, với cùng tỷ lệ phản ứng của các chất để đạt trọng lượng phân tử 70000 g/mol, thực hiện ở các thông số điều kiện phản ứng như nhau, trọng lượng phân tử đạt được của PCL-4-star và PCL-DEG-PCL không giống nhau. Cụ thể, ở điều kiện phản ứng A-hình 3.24, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ 140℃ , PCL-DEG-PCL đạt được những mức trọng lượng phân tử cao hơn nhiều so với PCL-4-star. Sự chênh lệch trọng lượng phân tử của hai loại mạch này ở thời gian phản ứng trước 14h là lớn, tuy nhiên, khoảng cách này càng được thu hẹp sau 18h.
Đối với điều kiện phản ứng B-hình 3.24, trọng lượng phân tử của PCL-4-star lúc này ngược với ở điều kiện A, PCL-4-star đạt được các mức trọng lượng cao hơn PCL-DEG- PCL và đạt gần với mục tiêu là 70000 g/mol. Sự chênh lệch về trọng lượng phân tử ở các khoảng thời gian trước 14 giờ của phản ứng giữa hai loại mạch sao và thẳng là lớn. Tuy nhiên, khoảng cách này dần giảm đi theo chiều tăng thời gian phản ứng, thậm chí ở thời
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 121 điểm cuối cùng của phản ứng, tại 20h, trọng lượng phân tử của PCL mạch sao đã giảm đi nhiều, thấp hơn cả trọng lượng phân tử của PCL mạch thẳng gần 3000 g/mol.
Sự khác biệt về trọng lượng phân tử ở những điều kiện phản ứng A và B có thể liên quan đến tính chất vật lý của các chất khơi mào diethylene glycol và pentaerythritol. Các tính chất vật lý của chúng được thể hiện tóm tắt ở bảng sau.
Bảng 3.30: Tính chất vật lý của các chất tham gia phản ứng
Loại chất Ngoại quan Nhiệt độ nóng chảy (℃) Nhiệt độ sơi (℃)
ε-caprolactone Chất lỏng, không màu -1 241
Diethylene glycol Chất lỏng, không màu -10.45 245
Pentaerythritol Chất rắn, màu trắng 260.5 276
Ta thấy, với diethylene glycol, nhiệt độ nóng chảy của nó thấp hơn nhiệt độ phản ứng, nhưng đối với pentaerythritol, nhiệt độ phản ứng lại thấp hơn nhiệt độ nóng chảy. Do vậy, ở nhiệt độ phản ứng 140℃, pentaerythritol lúc này khơng thể tan hồn tồn để có thể hịa trộn được với monomer ε-caprolactone, đồng thời khó có thể tương tác tốt với chất xúc tác Sn(Oct)2 để tạo trung tâm hoạt động thực sự. Mặt khác, diethylene glycol ở trạng thái lỏng, có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ tương tác với các chất để kéo dài mạch phân tử. Điều này đã làm cho khả năng phản ứng tổng hợp PCL mạch thẳng ở 140℃ cao hơn phản ứng tổng hợp PCL mạch sao.
Ở nhiệt độ phản ứng 160℃, lại có sự đảo ngược. Pentaerythritol có nhiệt độ nóng chảy là 260℃, do đó, ở nhiệt độ phản ứng này, độ hịa tan của pentaerythritol đã tăng lên, thúc đẩy sự tương tác giữa các chất được diễn ra mạnh mẽ hơn. Mặt khác, nhiệt độ phản ứng này đã làm xuất hiện hiện tượng bay hơi của cả diethylene glycol và monomer ε- caprolactone. Thật vậy, trong quá trình tổng hợp, em nhận thấy sự xuất hiện các giọt sương đọng ở thành phía trên của bình cầu ở giai đoạn đầu. Giai đoạn đầu là cần thiết và quan trọng cho việc hình thành các trung tâm hoạt động, sự bay hơi của các chất này đọng trên thành bình đã làm giảm đi nồng độ chất khơi mào trong hỗn hợp, làm giảm khả năng tạo
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 122 thành các trung tâm hoạt động trong việc tổng hợp PCL mạch thẳng. Chính vì vậy, trọng lượng PCL mạch thẳng đạt được khơng cao, thấp hơn với PCL mạch sao, dù cả hai đã được thực hiện ở điều kiện B-là điều kiện tốt nhất trong phạm vi khảo sát trước đó.
Ngoài ra, ở thời điểm 18h và 20h phản ứng, cả PCL mạch sao và mạch thẳng ở cả hai điều kiện A và B đều xảy ra sự giảm trọng lượng phân tử. Điều này có thể là do q trình chuyển hóa ester đã xảy ra, đồng thời giảm khả năng phản ứng giữa các mạch phân tử do mạch lúc này đã lớn, độ nhớt tăng, xác xuất gặp gỡ của chúng yếu hơn. Bên cạnh đó, PCL mạch sao gồm 4 nhánh, mặc dù độ dài của các nhánh không bằng các nhánh của PCL mạch thẳng, nhưng các nhánh của PCL mạch sao sẽ có xu hướng gần nhau hơn, dễ xảy ra tương tác giữa các đoạn mạch có trọng lượng khác nhau. Đồng thời, hiệu ứng không gian của bốn nhánh này lớn hơn rất nhiều so với PCL mạch thẳng, nên do đó, làm khó khăn trong q trình phản ứng tiếp tục kéo dài mạch phân tử và làm tăng khả năng chuyển hóa giữa các phân tử để tạo độ đồng đều hơn về trọng lượng. Kết quả là ở khoảng thời gian cuối, đặc biệt là điều kiện B, nhiệt độ 160℃, trọng lượng phân tử của PCL mạch sao đã giảm đáng kể.
❖ Kết luận
Từ sự khác biệt giữa hai loại mạch được thể hiện như trên, ta có nhận xét, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng như loại chất khơi mào được sử dụng, ta chọn những điều kiện phản ứng phù hợp về cả tính chất vật lý của từng loại chất khơi mào này. Để từ đó, các chất khơi mào được phát huy hiệu quả, giúp đạt được kết quả tốt hơn. Điều này sẽ ảnh hưởng rất lớn đến q trình phản ứng tổng hợp và có nhận định đúng hơn về kết quả đạt được.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 123