Nguyên liệu chính

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM

2.2. Nguyên liệu chính

Bảng 2.1: Nguyên liệu chính sử dụng trong nghiên cứu

STT Hóa chất Thơng số Vai trị

ε-caprolactone

- Công thức phân tử: C6H10O2 - Khối lượng riêng: 1.03 g/cm3 - Nhiệt độ nóng chảy: -1℃ - Nhiệt độ sôi: 241℃

- Khối lượng phân tử: 114.14 g/mol - Ngoại quan: chất lỏng, trong suốt - Nơi cung cấp: Sigma-Aldrich

Nguyên liệu chính cho phản ứng tổng hợp PCL.

Chất khơi mào cho quá trình tổng hợp PCL

Pentaerythritol

- Công thức phân tử: C(CH2OH)4 - Khối lượng riêng: 1.40 g/cm3 - Nhiệt độ nóng chảy: 260.5℃ - Nhiệt độ sôi: 276℃

- Khối lượng phân tử: 136.15 g/mol - Ngoại quan: chất rắn màu trắng

Tạo trung tâm giúp PCL có cấu trúc hình sao bốn nhánh.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 30 - Nơi cung cấp: Sigma-Aldrich

Diethylene glycol

- Công thức phân tử: C4H8O(OH)2 - Khối lượng riêng: 1.12 g/cm3 - Nhiệt độ sơi: 245℃

- Nhiệt độ nóng chảy: - 10.45℃ - Khối lượng phân tử: 106 g/mol - Ngoại quan: Chất lỏng không màu. - Nơi cung cấp: Merck Schuchardt OHG

Tạo nhựa PCL có cấu trúc mạch thẳng, 2 nhánh. Chất xúc tác 4 Thiếc Octoate- Sn(Oct)2

- Công thức phân tử: C26H30O4Sn - Khối lượng riêng: 1.252 g/cm3 - Nhiệt độ nóng chảy: > 0℃ - Nhiệt độ sơi: 296 ℃

- Khối lượng phân tử: 405.12 g/mol - Ngoại quan: chất lỏng không màu ở

nhiệt độ phòng, chuyển sang màu vàng trong khi để trong khơng khí q lâu. - Nơi cung cấp: Sigma-Aldrich

Chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp PCL

Dung mơi hịa tan PCL

Toluen

- Công thức phân tử: C7H8

- Khối lượng riêng: 0.865 – 0.869 g/cm3 - Nhiệt độ sôi: 110.6℃

- Khối lượng phân tử: 92.14 g/mol - Ngoại quan: chất lỏng không màu - Nơi cung cấp: Cửa hàng hóa chất Đất

Việt, Quận 10, Tp.HCM

Hòa tan mẫu PCL, tạo dung dịch PCL để đo độ nhớt.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 31 2.3. Dụng cụ và thiết bị sử dụng 2.3.1. Các dụng cụ sử dụng trong q trình thí nghiệm Bảng 2.2: Dụng cụ sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL Dụng cụ Hình ảnh Vai trị Bình cầu ba cổ 100ml

Chứa các nguyên liệu để thực hiện và diễn ra quá trình tổng hợp Polycaprolactone.

Nhớt kế Ostwald

Đo độ nhớt dung dịch PCL của từng mẫu trích theo thời gian phản ứng.

Đường kính mao quản: 0.82 mm

Erlen 50ml

Chứa dung mơi Toluen để hịa tan mẫu PCL, chuẩn bị dung dịch PCL để đo độ nhớt Ostwald.

Pipet 25ml

Trích nguyên liệu ε-caprolactone thực hiện phản ứng tổng hợp PCL.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 32 Pipet nhỏ giọt 5ml

Trích nguyên liệu xúc tác Sn(Oct)2 và chất khơi mào DEG

Đầu kim tiêm 25G

Cung cấp khí nitơ vào trong hệ, tạo môi trường trơ cho phản ứng

Bộ bao cánh khuấy

Chứa dung dịch glyxerol, bao kín hệ trong q trình khuấy cơ

Cá từ

Dùng để khuấy từ trong giai đoạn đầu của phản ứng trùng hợp tạo polymer và khuấy mẫu PCL trong toluen để đo độ nhớt Ostwald

Bong bóng

Chứa khi nitơ cung cấp cho hệ tạo môi trường trơ.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 33 Nhiệt kế rượu 200℃

Đo nhiệt độ, kiểm soát nhiệt độ của hệ phản ứng tổng hợp PCL

Nồi gia nhiệt chứa dầu silicone

Truyền nhiệt và duy trì nhiệt cho hệ phản ứng tổng hợp PCL

Van 3 cổ

Dùng để hút chân không và chuyển van để cung cấp khí nitơ vào hệ phản ứng tổng hợp PCL trong giai đoạn khuấy từ

2.3.2. Các thiết bị sử dụng trong q trình thí nghiệm

Bảng 2.3: Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL

Tên Hình ảnh Thông số Cân điện tử 04 số lẻ - Khả năng cân: 120g - Độ đọc được: 0.0001g (0.1 mg) - Hỗ trợ áp dụng quản lý chất lượng

theo tiêu chuẩn ISO, GLP.

- Vừa sử dụng Pin và AC Adaptor 200V

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 34 - Cân nguyên liệu tổng hợp PCL và

mẫu PCL để đo độ nhớt Ostwald

Máy khuấy cơ

- Điện: 220V

- Khuấy cơ giai đoạn sau của quá trình phản ứng khi độ nhớt của hệ tăng.

Máy khuấy từ

- Điện: 110V

- Khuấy từ giai đoạn đầu của q trình phản ứng.

Tủ sấy

- Thể tích: 246 lít.

- Kích thước bên trong: cao 640 × rộng 640 × sâu 600 mm.

- Kích thước bên ngồi: cao 938 × rộng 190 × sâu 750 mm.

- Nhiệt độ sấy tối đa có thể lên đến 200°C

- Sấy dụng cụ, sấy polymer sau khi rửa

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 35 Máy hút chân

không

- Lưu lượng hút: 2CFM

- Điện 220V - 50Hz

- Công suất động cơ điện: 1/4HP - Hút chân không hệ phản ứng.

Bộ gia nhiệt

- Điện 220V.

- Nhiệt độ tối đa 300℃

- Cung cấp nhiệt thực hiện quá trình tổng hợp

Đồng hồ bấm giây trên smartphone

- Đếm giây 2 số lẻ

- Đo thời gian chảy của dung dịch trong nhớt kế Ostwald

2.4. Quy trình thực nghiệm

2.4.1. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 36

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 37 ❖ Giải thích quy trình:

Cân ngun liệu xúc tác, diethylene glycol và ε-caprolactone theo khối lượng đã tính tốn vào bình cầu ba cổ 100ml.

Sau đó, cho cá từ vào bình cầu, cổ bên 1 của bình cầu được gắn nút cao su, cổ bên 2 còn lại được gắn nhiệt kế cố định, cổ chính giữa sẽ được lắp vào van 3 cổ. Gắn bình cầu vào giá đỡ, đặt hệ vào nồi gia nhiệt bằng dầu silicone. Tiến hành gia nhiệt, đồng thời hút

chân không 30 phút ở nhiệt độ 90℃ và khuấy từ.

Sau 30 phút, tháo ống hút chân khơng, gắn bóng nitơ và xả van. Tiến hành gia nhiệt

lên 140℃/150℃/160℃ và khuấy từ trong khoảng thời gian đầu của phản ứng. Dưới tác

dụng của nhiệt độ và tốc độ khuấy, độ nhớt dung dịch dần tăng theo thời gian. Đến khi cá từ đứng yên không quay được nữa, tiến hành ngắt nhiệt, lấy cá từ ra và làm nguội đến khoảng 55℃. Sau đó, chuyển qua hệ khuấy cơ.

Tiến hành dùng màng bọc PE công nghiệp để quấn bộ phận bao cánh khuấy, giúp ngăn chặn khe hở giữa bao cánh khuấy và cánh khuấy.

Tiếp tục, dùng máy hút chân không, lắp ống hút vào đầu cổ bên 1 của bình cầu, thực hiện hút trong vòng 10 phút, với áp suất 75 cmHg.

Sau thời gian 10 phút, tháo màng bọc PE, bơm glyxerol vào 2/3 chiều cao bộ bao cánh khuấy. Tháo ống hút, gắn nút cao su đã gắn kim tiêm bơm khí nitơ vào hệ để tạo mơi trường khí trơ. Tiến hành khuấy với tốc độ 250 vịng/phút và gia nhiệt dầu silicone duy trì

ở 140℃/150℃/160℃ trong suốt thời gian phản ứng cịn lại.

Sau đó cứ 2 tiếng trích mẫu một lần. Mẫu trích được kí hiệu mẫu và cho vào hộp bảo quản trong tủ lạnh nhiệt độ 1- 5 ℃ để loại bỏ nhiệt tồn trữ.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 38 nhớt kế ostwald, trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được xác định bằng phương pháp phân tích sắc ký Gel Permeation Chromatography-GPC.

Kết quả phản ứng tạo thành một loại nhựa polycaprolactone mạch thẳng với 2 nhánh. Từ đó, chọn ra nhiệt độ tốt nhất cho kết quả trọng lượng phân tử cao và thực hiện phản ứng thay đổi tỷ lệ xúc tác.

❖ Phương trình phản ứng:

Hình 2.2: Phương trình phản ứng tạo PCL mạch thẳng (PCL-DEG-PCL)

2.4.2. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 39

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 40 ❖ Giải thích quy trình:

Quy trình thực hiện ở nghiên cứu này cũng gồm các bước tương tự như ở nghiên cứu tổng hợp polycaprolactone mạch thẳng. Tuy nhiên, thay vì dùng chất khơi mào diethylene glycol, trong thí nghiệm này sử dụng chất khơi mào là pentaerythritol để tạo cấu trúc mạch sao 4 nhánh.

Cân nguyên liệu xúc tác, pentaerythritol và ε-caprolactone theo khối lượng đã tính tốn vào bình cầu ba cổ 100ml.

chân không 30 phút ở nhiệt độ 90℃ và khuấy từ.

Sau 30 phút, tháo ống hút chân khơng, gắn bóng nitơ và xả van. Tiến hành gia nhiệt

lên 140℃/150℃/160℃ và khuấy từ trong khoảng thời gian đầu của phản ứng. Dưới tác

Tiến hành dùng màng bọc PE công nghiệp để quấn bộ phận bao cánh khuấy, giúp ngăn chặn khe hở giữa bao cánh khuấy và cánh khuấy.

Tiếp tục, dùng máy hút chân không, lắp ống hút vào đầu cổ bên 1 của bình cầu, thực hiện hút trong vòng 10 phút, với áp suất 75 cmHg.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 41 Đến khi phản ứng đạt 6h, tiến hành trích mẫu lần 1, sau đó cứ 2 tiếng trích mẫu một lần. Mẫu trích được kí hiệu mẫu và cho vào hộp bảo quản trong tủ lạnh nhiệt độ 1- 5 ℃ để loại bỏ nhiệt tồn trữ.

Sau 20h, dừng phản ứng, chọn mẫu và xác định sự xuất hiện hàm lượng của nhóm ester có mặt trong dung dịch bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourier-transform infrared- FT-IR, kiểm tra cấu trúc polymer bằng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân Hidro-Nuclear Magnetic Resonance- 1H-NMR, đo độ nhớt của polymer bằng nhớt kế ostwald, trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được xác định bằng phương pháp phân tích sắc ký Gel Permeation Chromatography-GPC.

Kết quả phản ứng tạo thành một loại nhựa polycaprolactone mạch sao 4 nhánh, với trung tâm là carbon trung tâm của pentaerythritol. Từ đó, chọn ra nhiệt độ tốt nhất trong phạm vi nghiên cứu cho kết quả trọng lượng phân tử cao và thực hiện phản ứng thay đổi tỷ lệ xúc tác.

❖ Phương trình phản ứng:

Hình 2.4: Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-4-star

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 42

Hình 2.5: Hệ thí nghiệm tổng hợp nhựa polycaprolactone thực hiện khuấy từ (trái) và khuấy cơ (phải)

2.5. Phương pháp phân tích và đánh giá

2.5.1. Phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald

2.5.1.1. Cơ sở lý thuyết về độ nhớt

Trong khoa học vật liệu và kỹ thuật, người ta thường quan tâm đến việc tìm hiểu các lực, hoặc ứng suất, liên quan đến sự biến dạng của vật liệu. Ứng suất có mặt được quy cho tốc độ thay đổi của biến dạng khi cọ xát giữa các chất lỏng và bề mặt của một phân tử. Chúng được gọi là ứng suất nhớt.

Độ nhớt là tính chất vật liệu liên quan đến ứng suất nhớt trong vật liệu, là một đặc tính bên trong của chất lỏng có khả năng chống lại dịng chảy. Đó là do ma sát bên trong của các phân tử và chủ yếu phụ thuộc vào bản chất và nhiệt độ của chất lỏng.

Độ nhớt có thể được biểu thị bằng nhiều loại độ nhớt khác nhau. Đối với độ nhớt đo bằng mao quản sẽ gồm có độ nhớt tương đối, độ nhớt riêng, độ nhớt rút gọn, độ nhớt vốn có và độ nhớt nội tại.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 43

Bảng 2.4: Cơng thức tính của các loại độ nhớt

Tên độ nhớt Ký hiệu Công thức/Định nghĩa

Độ nhớt tương đối (Relative viscosity) ηrel 𝜂 𝜂0 = t t0 Độ nhớt riêng (Specific viscosity) ηsp 𝜂 − 𝜂0 𝜂0 = 𝑡 − 𝑡0 𝑡0 = ƞrel − 1 Độ nhớt rút gọn (Reduced viscosity) ƞ𝑟𝑒𝑑 ƞ𝑠𝑝 C = 𝜂 − 𝜂0 𝐶 × 𝜂0 = 𝑡 − 𝑡0 𝐶 × 𝑡0 Độ nhớt vốn có (Inherent viscosity) ƞ𝑖𝑛ℎ ln ƞ𝑟𝑒𝑙 𝐶 Độ nhớt nội tại (Intrinsic viscosity) [ƞ] lim 𝐶→0 ƞ𝑠𝑝 𝐶 = lim𝐶→0 ln ƞ𝑟𝑒𝑙 𝐶

2.5.1.2. Phương pháp đo độ nhớt xác định trọng lượng phân tử của polymer

Phương pháp đo độ nhớt dựa vào nguyên lý lực liên kết của polymer với dung môi, làm cho độ nhớt của dung dịch tăng lên. Độ nhớt của dung dịch phụ thuộc vào các yếu tố gồm độ phân cực của polymer và dung môi, trọng lượng phân tử của polymer.

Thực nghiệm cho thấy độ nhớt tỷ lệ thuận với chiều dài của mạch phân tử polymer, mạch phân tử càng dài thì độ nhớt càng tăng khi có cùng một nồng độ.

Phương pháp đo độ nhớt là phương pháp đơn giản về mặt thực nghiệm, đáng tin cậy để phân tích một số yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm, cho phép đánh giá phân tử khối trong khoảng tương đối rộng từ 200 – 107 (g/mol), nhưng khơng hồn tồn chính xác.

Đây là phương pháp cổ điển nhưng rất phổ biến cho đến ngày nay do dễ sử dụng, được xây dựng đầu tiên bởi Staudinger và Heuer từ năm 1930. Sau đó, Mark-Houwink đã thiết lập phương trình áp dụng cho sự phân bố rộng hơn về trọng lượng phân tử, hệ thức Mark-Houwink như sau:

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 44 Trong đó:

• [ƞ] là độ nhớt nội tại của polymer (Intrinsic viscosity)

• Km là hằng số đặc trưng cho từng dãy đồng đẳng (sự liên kết) của polyme và dung mơi

• 𝑀̅𝑣 là trọng lượng phân tử trung bình nhớt của polymer (g/mol)

• 𝑎 là hằng số tính đến mức độ cuộn lại của các phân tử trong dung dịch

Với những phân tử cứng như những thanh thẳng có 𝑎 = 2. Với những phân tử mềm dẻo thì 𝑎 = 0,5 − 0,8. Khi khối lượng phân tử giảm xuống, khả năng cuộn của đại phân tử giảm đi [26].

Cách xác định độ nhớt nội tại [𝜂]

Hình 2.6: Đồ thị Huggins/Kraemer để xác định độ nhớt nội tại của polymer

Độ nhớt nội tại của polymer được xác định thông qua đường Huggins hoặc đường Kraemer. Trong đó, đường Huggins biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt rút gọn vào nồng độ, đường Kraemer biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt vốn có vào nồng độ.

Trong bài luận văn của em, em sẽ sử dụng phương trình đường Huggins để xác định độ nhớt nội tại của mẫu Polycaprolactone. Công thức như sau:

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 45

[𝜼] = 𝐥𝐢𝐦

𝑪→𝟎(𝜼𝒔𝒑 𝑪 )

Trong đó: + ηsp là độ nhớt riêng của dung dịch polymer + C là nồng độ của dung dịch (g/100ml, g/dl)

2.5.1.3. Đo độ nhớt bằng ống mao quản thủy tinh (nhớt kế Ostwald)

Nguyên lý:

Độ nhớt động học được xác định trong các nhớt kế mao quản, duy trì ở một nhiệt độ nhất định và ở đây chất lỏng chảy qua các ống mao quản có đường kính khác nhau, ghi nhận thời gian chảy của chúng qua mao quản, có thể tính được độ nhớt của chúng. Độ nhớt dung dịch càng lớn thì thời gian chảy của một thể tích xác định qua ống mao quản càng dài.

Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học

Cơ chế phân hủy sinh học