- Số bản vẽ tay: – Số bản vẽ trên máy tính:
1.1. Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học
1.1.1. Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học
Polymer phân hủy sinh học là một loại polymer sau một khoảng thời gian có thể bị phân hủy do tác động của các sinh vật sống, thường là vi sinh vật, tạo các sản phẩm phụ tự nhiên như khí CO2, NO2, nước, sinh khối. Các polymer này có thể được tạo thành thông qua các quá trình trong tự nhiên hoặc được tổng hợp. Phần lớn trong cấu trúc mạch của polymer phân hủy sinh học thường chứa các nhóm chức ester, amide, ether và đây cũng chính là một trong những yếu tố quyết định đến các tính chất vật lý, hóa học hay cơ chế phân hủy của chúng.
Ngày nay, trước tình hình ngày càng căng thẳng và cấp thiết về vấn đề ô nhiễm rác thải nhựa đã làm động lực và là xu hướng phát triển cho hầu hết các quốc gia tập trung sáng tạo, phát triển các loại nhựa phân hủy sinh học có thể tái tạo và tiêu tốn ít năng lượng để sản xuất cũng như tiêu hủy hoặc tái chế.
1.1.2. Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học
Nhờ các đặc tính về độ bền và đặc biệt là khả năng phân hủy bởi các yếu tố vi sinh vật, nên chúng không tích tụ trong môi trường và làm ô nhiễm như các loại nhựa tổng hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ. Do đó, các polymer phân hủy sinh học có tốc độ phát triển rất nhanh.
Polymer phân hủy sinh học đã xuất hiện từ rất lâu nhưng vì nhiều loại là sản phẩm của tự nhiên nên khó có thể biết được thời điểm phát hiện chính xác của nó. Vào năm 1897, các nhà khoa học người Đức đã phát minh ra Galalith- một loại nhựa có thể phân hủy sinh học được tổng hợp từ casein (protein có trong sữa của động vật có vú) và formaldehyde. Tuy nhiên do hạn chế trong nguyên liệu nên ít được sản xuất và chủ yếu dùng để làm nút. Đến năm 1926, Maurice Lemoigne- nhà khoa học người Pháp đã tổng hợp ra được polyhydroxybutyrate (PHB) từ vi khuẩn Bacillus megaterium. Đây là loại nhựa phân hủy sinh học đầu tiên được làm từ vi khuẩn.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 2 Trong những năm 1930, Henry Ford đã sử dụng nhựa phân hủy sinh học làm từ hạt đậu nành cho một số bộ phận xe hơi như còi, bánh xe,.. Ông mong muốn phát triển các loại nhựa từ các sản phẩm nông nghiệp.
Một sản phẩm bioplastics vẫn đứng vững trước sự cạnh tranh của nhựa tổng hợp là giấy bóng kính cellophane, một vật liệu có nguồn gốc từ cellulose được phát minh lần đầu tiên vào năm 1912.
Các loại nhựa phân hủy sinh học này chỉ thực sự được quan tâm khi cuộc khủng hoảng dầu mỏ xảy ra vào những năm 1970. Lúc này, giá dầu tăng cao đã thúc đẩy việc tạo ra các vật liệu phân hủy sinh học không sử dụng nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ. Năm 1975, một nhóm các nhà khoa học Nhật Bản đã khám phá ra nguyên lý phân hủy của các loại nhựa phân hủy sinh học. Họ đã phát hiện ra một loại vi khuẩn (Flavobacterium) phân hủy nylon trong các hồ chứa nước thải của một nhà máy sản xuất nylon.
Một trong những loại polymer có khả năng phân hủy sinh học được ứng dụng trong y học đầu tiên tìm thấy là chỉ khâu Catgut được làm từ ruột cừu. Trong xã hội hiện đại ngày nay, chỉ khâu catgut có nguồn gốc từ collagen tinh khiết được chiết xuất từ ruột non của cừu, dê hoặc gia súc.
Polymer phân hủy sinh học đã được tổng hợp và giới thiệu lần đầu tiên vào những 1980. Các định nghĩa, tiêu chuẩn cũng như cách thức thử nghiệm khả năng phân hủy của các polymer phân hủy sinh học đã được thảo luận trong một cuộc họp quốc tế vào năm 1992. Kể từ đó, polymer phân hủy sinh học đã được ứng dụng nhiều trong đời sống với mục đích sản xuất các vật dụng thay thế (như bao bì, túi đựng,...) nhằm ngăn chặn sự ô nhiễm do các loại nhựa thông thường gây nên [7].
Vật liệu xanh ngày càng trở nên nhiều hơn. Điều này xuất phát từ thực tế rằng chúng là một nguồn tài nguyên tái tạo tiết kiệm hơn nhiều so với trước đây. Cùng với đó là sự gia tăng trên toàn cầu về các quy định và lệnh cấm đối với túi nhựa và các đồ nhựa dùng một lần khác như ống hút đang thúc đẩy nhu cầu ngày càng tăng đối với nhựa phân hủy sinh học. Theo báo cáo của tạp chí “Bioplastics” đưa ra, vào năm 2018, nhu cầu đối với các loại polymer phân hủy sinh học này là 360000 tấn, dự kiến đến năm 2023 tổng lượng tiêu thụ
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 3 polymer phân hủy sinh học sẽ tăng lên gần 550000 tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 9% trong giai đoạn 5 năm. [8]
1.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học
Hình 1.1: Mô tả giai đoạn phân hủy sinh học
Quá trình phân hủy của polymer được chuyển qua 4 trạng thái [9]: Polymer nguyên sinh → Phân rã → Phân hủy → Hóa mùn
Phân rã: Tùy theo loại polymer, dưới tác động của cơ học, ánh sáng, nhiệt độ,..
polymer sẽ rã thành những phần nhỏ.
Phân hủy: Những phần nhỏ sau khi phân rã sẽ trải qua các phản ứng thủy phân, dưới
tác dụng của nước trong môi trường axit, kiềm sẽ diễn ra rất nhanh, làm cho khối lượng phân tử giảm nhanh.
Hóa mùn: Polymer sau khi bị phân hủy sẽ tạo thành các chất có khối lượng phân tử
thấp <500 g/mol, lúc này sẽ chịu tác động của các vi sinh vật, làm phân hủy hoàn toàn vật liệu polymer thành các chất khí (CO2, CH4 ) và nước.
Nhìn chung polymer có cơ chế phân huỷ xảy ra qua hai giai đoạn:
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 4 Trong giai đoạn này, mạch phân tử polymer bị giảm cấp thành những đoạn phân tử có trọng lượng thấp đồng thời tạo ra những nhóm chức hoạt động trên bề mặt polymer. Quá trình này có thể bị tác động bởi ánh sáng, nhiệt độ hoặc có thể xảy ra theo cơ chế thủy phân hay tác nhân oxi hóa.
Giảm cấp nhiệt: dưới tác động của nhiệt độ, phân tử trong mạch polymer dao động,
khi năng lượng dao động của nó lớn hơn lực liên kết giữa các phân tử thì mạch sẽ bị đứt ra tạo thành các gốc tự do.
Giảm cấp quang hóa: Sự phân hủy các polymer phân hủy quang hóa phụ thuộc vào
tính không điều hòa của cấu trúc phân tử polymer. Sự không điều hòa này làm cho chúng giảm cấp từ từ khi tiếp xúc với bức xạ tia cực tím (UV), thường là ánh sáng mặt trời.
Giảm cấp theo cơ chế thủy phân: xảy ra ở các polymer có những nhóm chức dễ dàng
bị thủy phân như ester, amide, anhydride…
Giảm cấp theo cơ chế oxi hóa: Trong polymer chứa những hợp chất phức kim loại
như stearate mangan, acetate coban,.. Các phức kim loại này sẽ khơi mào quá trình oxi hóa cắt mạch. Dưới tác động của ánh sáng và nhiệt độ, sườn cacbon của polymer bị oxy hóa hình thành các mảnh phân tử nhỏ hơn. Việc đưa oxy vào các sườn cacbon chính của polymer hình thành các nhóm chức như axit cacboxylic hoặc cacboxylic, este và aldehyt và rượu. Các polymer hydrocacbon thay đổi hoạt tính của chúng từ kỵ nước sang ưa nước do đó cho phép các polymer bị phân mảnh hấp thụ nước, tăng khả năng phân hủy sinh học của chúng.
Giai đoạn giảm cấp sinh học:
Các polymer bị giảm trọng lượng phân tử đến một giới hạn nào đó (khoảng dưới 500 g/mol) sẽ bị các vi sinh vật (nấm, vi khuẩn) tiêu thụ để tạo thành CO2, H2O và sinh khối.
Hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học được quan tâm nhiều nhất là nấm và vi khuẩn. Các vi sinh vật phân hủy hợp chất hữu cơ xuất hiện chủ yếu trong môi trường đất và nước, chúng được phân ra làm hai loại: kỵ khí và hiếu khí. Khi thâm nhập vào vật liệu
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 5 chúng sản sinh ra enzyme, các enzyme tấn công phá vỡ cấu trúc mạch phân tử, rồi tiêu thụ các chất hữu cơ.
Enzyme: Thực chất là xúc tác cho quá trình phân hủy sinh học của polymer. Khi có mặt enzyme, tốc độ phản ứng có thể tăng lên nhiều lần. Đa phần enzyme là những protein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều. Hoạt động của enzyme liên quan mật thiết với cấu trúc và cấu hình. Cấu trúc ba chiều của enzyme có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc đặc trưng tạo nên bề mặt hoạt động cho chúng. Tại bề mặt hoạt động này sẽ có sự tương tác giữa enzyme và hợp chất polymer tương ứng dẫn đến các phản ứng hóa học làm phân hủy polymer, tạo ra các sản phẩm đặc biệt.
• Phân hủy kỵ khí: Cplastic + O2 → CH4 + H2O + Ccòn lại + Sinh khối • Phân hủy hiếu khí: Cplastic + O2 → CO2 + H2O + Ccòn lại + Sinh khối
Để có được sự hoạt động tối ưu, một enzyme cần phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ (coenzyme), ví dụ ion kim loại. Các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc, một số trong chúng xuất phát từ các B-vitamin khác nhau (thiamin, biotin…), một số khác là những hợp chất quan trọng trong chu kỳ trao đổi chất như nicotinamit ademin dinucleotit (NAD+), nicotinamit ademin dinucleotit phot phat (NADP+), Flavin ademin dinucleotit (FAD+), Adenosin triphotphat (ATP)…[9]
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học
Bảng 1.1: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học của polymer
Yếu tố sinh học Yếu tố hóa học Yếu tố lý học/cơ học
- Vi khuẩn, nấm - Động vật
- Sinh vật cấp cao
- Quá trình thủy phân - Quá trình oxy hóa
- Quá trình thẩm thấu - Ánh sáng mặt trời,
chiếu xạ
- Điều kiện thời tiết - Sức căng cơ học
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 6 Ngoài ra, quá trình phân hủy sinh học còn phụ thuộc vào bản chất của polymer, gồm: - Cấu trúc polymer:
• Các phân tử polymer gốc tự nhiên như protein, cenlulose và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa.
• Đa phần các polymer tổng hợp phân hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amit, amin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzyme hydrolytic phân hủy.
• Do phần lớn các phản ứng xúc tác enzyme xảy ra trong môi trường nước, đặc tính ưa nước và kỵ nước của polymer tổng hợp ảnh hưởng lớn đến khả năng phân hủy sinh học của chúng.
- Hình thái polymer:
• Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polymer tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự. Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Tính chất này làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học.
• Mặt khác, các polymer tổng hợp nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzyme, do đó, tốc độ phân hủy sinh học lâu hơn.
- Khối lượng phân tử polymer:
• Khối lượng phân tử càng lớn, càng khó phân hủy.
• Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với màng mỏng. Sản phẩm với kích thước dày như dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng một năm để phân hủy [9].
1.1.5. Phân loại nhựa phân hủy sinh học
- Polymer có nguồn gốc từ thiên nhiên: được tạo ra từ các nguồn có thể khôi phục lại
được như tinh bột, xenlulose.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 7 • Protein: gelatine, casein, wheat gluten, silk and wool
• Lipids: dầu castor và mỡ động vật.
• Polyesters được sản xuất bởi micro-organism hay từ thực vật (polyhydroxyalcanoates, poly-3-hydroxybutyrate)
• Polyester tổng hợp từ bio-derived monomers (polylactic acid)
• Các loại khác (cao su thiên nhiên, composites có nguồn gốc từ thiên nhiên)
- Polymer nhân tạo:
• PHA: Poly hydroxy alkaneoate. • PHB: Poly hydroxy butyrate.
• PHB-PHV: Poly hydroxybutyrate-hydroxyvalerate.
- Polymer tổng hợp:
• Aliphatic polyesters: polyglucolic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone • Aromatic polyesters hoặc hỗn hợp trộn lẫn của 2 loại polymer: Polybutylene
succinate terephthalate. • Polyvinylalcohols.
• Polyolefins biến tính: polyethylene hay polypropylene biến tính với các chất nhạy nhiệt, nhạy ánh sáng[9].
1.1.6. Ưu và nhược điểm của nhựa phân hủy sinh học
Polymer phân hủy sinh học đã và đang được sử dụng phổ biến trong cuộc sống của chúng ta, tuy nhiên, nó cũng giống như những loại nhựa khác, đều có cả hai mặt ưu và còn tồn tại một số nhược điểm.
❖ Ưu điểm
• Các polymer phân hủy sinh học dễ dàng phân hủy hoàn toàn mà không tạo nên các chất gây hại cho môi trường, đồng thời thời gian phân hủy cũng ngắn hơn nhiều so với các polymer truyền thống khác.
• Có thể sản xuất được từ các nguồn nguyên liệu tái tạo trong nông nghiệp như ngô, sắn, mía, đậu nành, tinh bột,.. tạo ra sản phẩm không những thân thiện với môi
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 8 trường mà còn an toàn cho sức khỏe con người, góp phần giải quyết các vấn đề về giá cả, cũng như tồn trữ hàng nông nghiệp cho nông dân.
• Sau khi sử dụng, các loại nhựa này còn được xử lý và dùng làm phân bón vi sinh cho cây trồng.
❖ Nhược điểm
• Các polymer phân hủy sinh học là các polymer dị mạch, có các nhóm chức dễ giảm cấp sinh học nên về lâu dài các yếu tố như cơ tính, độ dai, độ bền không cao bằng các polymer truyền thống khác.
• Công nghệ, thiết bị sản xuất phức tạp và tốn kém chi phí nhiều hơn sản xuất polymer truyền thống dẫn đến giá cả thường đắt hơn nhiều lần.
1.1.7. Ứng dụng của nhựa phân hủy sinh học
Polyme phân hủy sinh học có thể được xử lý bằng hầu hết các kỹ thuật xử lý thông thường với một số điều chỉnh về điều kiện xử lý. Đùn màng, ép phun, ép thổi, ép nhiệt là một số kỹ thuật xử lý được sử dụng. Ba lĩnh vực chính mà polymer phân hủy sinh học được ứng dụng gồm y học, bao bì và nông nghiệp.
- Ứng dụng trong y học
Để được sử dụng trong lĩnh vực này, polymer phân hủy sinh học phải có ba đặc tính quan trọng là tính tương hợp sinh học, tính hấp thụ sinh học và tính bền cơ học. Các ứng dụng hiện tại của polymer phân hủy sinh học bao gồm cấy ghép phẫu thuật trong phẫu thuật chỉnh hình, mạch máu, làm cấu trúc xốp trong kỹ thuật mô. Ngoài ra còn được sử dụng làm chất nền có thể cấy ghép để giải phóng có kiểm soát các loại thuốc bên trong cơ thể hoặc làm chỉ khâu hấp thụ, chỉ khâu tự tiêu.
- Ứng dụng trong bao bì
Trong cuộc sống hằng ngày, bao bì là một lĩnh vực quan trọng và sử dụng nhiều các polymer phân hủy sinh học để giảm khối lượng chất thải. Bên cạnh khả năng phân hủy sinh học, các chất tạo màng sinh học còn có các đặc điểm khác như tính thấm khí, khả năng bịt
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 9 kín ở nhiệt độ thấp,.. Các polymer phân hủy sinh học được sử dụng trong bao bì đòi hỏi các đặc tính vật lý khác nhau, tùy thuộc vào sản phẩm được đóng gói và điều kiện bảo quản.
Polymer thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysaccharide, bao gồm tinh bột, cellulose và chitosan. Màng tinh bột có độ thấm thấp và do đó là vật liệu hấp dẫn để đóng gói thực phẩm. Chitosan được sử dụng trong bao bì giấy làm lớp phủ để sản xuất các loại bao bì ngăn dầu. Ngoài ra, màng chitosan có hiệu quả trong bảo quản thực phẩm và có thể được sử dụng làm bao bì kháng khuẩn.
- Ứng dụng trong nông nghiệp
Đối với ứng dụng này, đặc tính quan trọng nhất của polymer phân hủy sinh học đó