Quá trình phân hủy của polymer được chuyển qua 4 trạng thái [9]: Polymer nguyên sinh → Phân rã → Phân hủy → Hóa mùn
Phân rã: Tùy theo loại polymer, dưới tác động của cơ học, ánh sáng, nhiệt độ,..
polymer sẽ rã thành những phần nhỏ.
Phân hủy: Những phần nhỏ sau khi phân rã sẽ trải qua các phản ứng thủy phân, dưới
tác dụng của nước trong môi trường axit, kiềm sẽ diễn ra rất nhanh, làm cho khối lượng phân tử giảm nhanh.
Hóa mùn: Polymer sau khi bị phân hủy sẽ tạo thành các chất có khối lượng phân tử
thấp <500 g/mol, lúc này sẽ chịu tác động của các vi sinh vật, làm phân hủy hoàn toàn vật liệu polymer thành các chất khí (CO2, CH4 ) và nước.
Nhìn chung polymer có cơ chế phân huỷ xảy ra qua hai giai đoạn:
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 4 Trong giai đoạn này, mạch phân tử polymer bị giảm cấp thành những đoạn phân tử có trọng lượng thấp đồng thời tạo ra những nhóm chức hoạt động trên bề mặt polymer. Q trình này có thể bị tác động bởi ánh sáng, nhiệt độ hoặc có thể xảy ra theo cơ chế thủy phân hay tác nhân oxi hóa.
Giảm cấp nhiệt: dưới tác động của nhiệt độ, phân tử trong mạch polymer dao động,
khi năng lượng dao động của nó lớn hơn lực liên kết giữa các phân tử thì mạch sẽ bị đứt ra tạo thành các gốc tự do.
Giảm cấp quang hóa: Sự phân hủy các polymer phân hủy quang hóa phụ thuộc vào
tính khơng điều hịa của cấu trúc phân tử polymer. Sự khơng điều hịa này làm cho chúng giảm cấp từ từ khi tiếp xúc với bức xạ tia cực tím (UV), thường là ánh sáng mặt trời.
Giảm cấp theo cơ chế thủy phân: xảy ra ở các polymer có những nhóm chức dễ dàng
bị thủy phân như ester, amide, anhydride…
Giảm cấp theo cơ chế oxi hóa: Trong polymer chứa những hợp chất phức kim loại
như stearate mangan, acetate coban,.. Các phức kim loại này sẽ khơi mào q trình oxi hóa cắt mạch. Dưới tác động của ánh sáng và nhiệt độ, sườn cacbon của polymer bị oxy hóa hình thành các mảnh phân tử nhỏ hơn. Việc đưa oxy vào các sườn cacbon chính của polymer hình thành các nhóm chức như axit cacboxylic hoặc cacboxylic, este và aldehyt và rượu. Các polymer hydrocacbon thay đổi hoạt tính của chúng từ kỵ nước sang ưa nước do đó cho phép các polymer bị phân mảnh hấp thụ nước, tăng khả năng phân hủy sinh học của chúng.
Giai đoạn giảm cấp sinh học:
Các polymer bị giảm trọng lượng phân tử đến một giới hạn nào đó (khoảng dưới 500 g/mol) sẽ bị các vi sinh vật (nấm, vi khuẩn) tiêu thụ để tạo thành CO2, H2O và sinh khối.
Hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học được quan tâm nhiều nhất là nấm và vi khuẩn. Các vi sinh vật phân hủy hợp chất hữu cơ xuất hiện chủ yếu trong môi trường đất và nước, chúng được phân ra làm hai loại: kỵ khí và hiếu khí. Khi thâm nhập vào vật liệu
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 5 chúng sản sinh ra enzyme, các enzyme tấn công phá vỡ cấu trúc mạch phân tử, rồi tiêu thụ các chất hữu cơ.
Enzyme: Thực chất là xúc tác cho quá trình phân hủy sinh học của polymer. Khi có mặt enzyme, tốc độ phản ứng có thể tăng lên nhiều lần. Đa phần enzyme là những protein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều. Hoạt động của enzyme liên quan mật thiết với cấu trúc và cấu hình. Cấu trúc ba chiều của enzyme có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc đặc trưng tạo nên bề mặt hoạt động cho chúng. Tại bề mặt hoạt động này sẽ có sự tương tác giữa enzyme và hợp chất polymer tương ứng dẫn đến các phản ứng hóa học làm phân hủy polymer, tạo ra các sản phẩm đặc biệt.
• Phân hủy kỵ khí: Cplastic + O2 → CH4 + H2O + Ccịn lại + Sinh khối • Phân hủy hiếu khí: Cplastic + O2 → CO2 + H2O + Ccịn lại + Sinh khối
Để có được sự hoạt động tối ưu, một enzyme cần phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ (coenzyme), ví dụ ion kim loại. Các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc, một số trong chúng xuất phát từ các B-vitamin khác nhau (thiamin, biotin…), một số khác là những hợp chất quan trọng trong chu kỳ trao đổi chất như nicotinamit ademin dinucleotit (NAD+), nicotinamit ademin dinucleotit phot phat (NADP+), Flavin ademin dinucleotit (FAD+), Adenosin triphotphat (ATP)… [9]
1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học
Bảng 1.1: Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học của polymer
Yếu tố sinh học Yếu tố hóa học Yếu tố lý học/cơ học
- Vi khuẩn, nấm - Động vật
- Sinh vật cấp cao
- Quá trình thủy phân - Q trình oxy hóa
- Q trình thẩm thấu - Ánh sáng mặt trời,
chiếu xạ
- Điều kiện thời tiết - Sức căng cơ học
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 6 Ngồi ra, q trình phân hủy sinh học cịn phụ thuộc vào bản chất của polymer, gồm: - Cấu trúc polymer:
• Các phân tử polymer gốc tự nhiên như protein, cenlulose và tinh bột nói chung bị phân hủy trong mơi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa.
• Đa phần các polymer tổng hợp phân hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví dụ như: liên kết amit, amin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzyme hydrolytic phân hủy.
• Do phần lớn các phản ứng xúc tác enzyme xảy ra trong mơi trường nước, đặc tính ưa nước và kỵ nước của polymer tổng hợp ảnh hưởng lớn đến khả năng phân hủy sinh học của chúng.
- Hình thái polymer:
• Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polymer tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein khơng có các mắt xích lặp lại tương tự. Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn. Tính chất này làm cho protein dễ bị phân hủy sinh học.
• Mặt khác, các polymer tổng hợp nói chung, có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzyme, do đó, tốc độ phân hủy sinh học lâu hơn.
- Khối lượng phân tử polymer:
• Khối lượng phân tử càng lớn, càng khó phân hủy.
• Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với màng mỏng. Sản phẩm với kích thước dày như dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng một năm để phân hủy [9].
1.1.5. Phân loại nhựa phân hủy sinh học
- Polymer có nguồn gốc từ thiên nhiên: được tạo ra từ các nguồn có thể khơi phục lại
được như tinh bột, xenlulose.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 7 • Protein: gelatine, casein, wheat gluten, silk and wool
• Lipids: dầu castor và mỡ động vật.
• Polyesters được sản xuất bởi micro-organism hay từ thực vật (polyhydroxyalcanoates, poly-3-hydroxybutyrate)
• Polyester tổng hợp từ bio-derived monomers (polylactic acid)
• Các loại khác (cao su thiên nhiên, composites có nguồn gốc từ thiên nhiên)
- Polymer nhân tạo:
• PHA: Poly hydroxy alkaneoate. • PHB: Poly hydroxy butyrate.
• PHB-PHV: Poly hydroxybutyrate-hydroxyvalerate.
- Polymer tổng hợp:
• Aliphatic polyesters: polyglucolic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone • Aromatic polyesters hoặc hỗn hợp trộn lẫn của 2 loại polymer: Polybutylene
succinate terephthalate. • Polyvinylalcohols.
• Polyolefins biến tính: polyethylene hay polypropylene biến tính với các chất nhạy nhiệt, nhạy ánh sáng [9].
1.1.6. Ưu và nhược điểm của nhựa phân hủy sinh học
Polymer phân hủy sinh học đã và đang được sử dụng phổ biến trong cuộc sống của chúng ta, tuy nhiên, nó cũng giống như những loại nhựa khác, đều có cả hai mặt ưu và cịn tồn tại một số nhược điểm.
❖ Ưu điểm
• Các polymer phân hủy sinh học dễ dàng phân hủy hồn tồn mà khơng tạo nên các chất gây hại cho môi trường, đồng thời thời gian phân hủy cũng ngắn hơn nhiều so với các polymer truyền thống khác.
• Có thể sản xuất được từ các nguồn nguyên liệu tái tạo trong nơng nghiệp như ngơ, sắn, mía, đậu nành, tinh bột,.. tạo ra sản phẩm không những thân thiện với môi
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 8 trường mà cịn an tồn cho sức khỏe con người, góp phần giải quyết các vấn đề về giá cả, cũng như tồn trữ hàng nơng nghiệp cho nơng dân.
• Sau khi sử dụng, các loại nhựa này cịn được xử lý và dùng làm phân bón vi sinh cho cây trồng.
❖ Nhược điểm
• Các polymer phân hủy sinh học là các polymer dị mạch, có các nhóm chức dễ giảm cấp sinh học nên về lâu dài các yếu tố như cơ tính, độ dai, độ bền khơng cao bằng các polymer truyền thống khác.
• Cơng nghệ, thiết bị sản xuất phức tạp và tốn kém chi phí nhiều hơn sản xuất polymer truyền thống dẫn đến giá cả thường đắt hơn nhiều lần.
1.1.7. Ứng dụng của nhựa phân hủy sinh học
Polyme phân hủy sinh học có thể được xử lý bằng hầu hết các kỹ thuật xử lý thông thường với một số điều chỉnh về điều kiện xử lý. Đùn màng, ép phun, ép thổi, ép nhiệt là một số kỹ thuật xử lý được sử dụng. Ba lĩnh vực chính mà polymer phân hủy sinh học được ứng dụng gồm y học, bao bì và nơng nghiệp.
- Ứng dụng trong y học
Để được sử dụng trong lĩnh vực này, polymer phân hủy sinh học phải có ba đặc tính quan trọng là tính tương hợp sinh học, tính hấp thụ sinh học và tính bền cơ học. Các ứng dụng hiện tại của polymer phân hủy sinh học bao gồm cấy ghép phẫu thuật trong phẫu thuật chỉnh hình, mạch máu, làm cấu trúc xốp trong kỹ thuật mơ. Ngồi ra cịn được sử dụng làm chất nền có thể cấy ghép để giải phóng có kiểm sốt các loại thuốc bên trong cơ thể hoặc làm chỉ khâu hấp thụ, chỉ khâu tự tiêu.
- Ứng dụng trong bao bì
Trong cuộc sống hằng ngày, bao bì là một lĩnh vực quan trọng và sử dụng nhiều các polymer phân hủy sinh học để giảm khối lượng chất thải. Bên cạnh khả năng phân hủy sinh học, các chất tạo màng sinh học cịn có các đặc điểm khác như tính thấm khí, khả năng bịt
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 9 kín ở nhiệt độ thấp,.. Các polymer phân hủy sinh học được sử dụng trong bao bì địi hỏi các đặc tính vật lý khác nhau, tùy thuộc vào sản phẩm được đóng gói và điều kiện bảo quản.
Polymer thiên nhiên phân hủy sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysaccharide, bao gồm tinh bột, cellulose và chitosan. Màng tinh bột có độ thấm thấp và do đó là vật liệu hấp dẫn để đóng gói thực phẩm. Chitosan được sử dụng trong bao bì giấy làm lớp phủ để sản xuất các loại bao bì ngăn dầu. Ngồi ra, màng chitosan có hiệu quả trong bảo quản thực phẩm và có thể được sử dụng làm bao bì kháng khuẩn.
- Ứng dụng trong nông nghiệp
Đối với ứng dụng này, đặc tính quan trọng nhất của polymer phân hủy sinh học đó là khả năng phân hủy sinh học của chúng. Các polymer dựa trên tinh bột là các polymer sinh học được sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực này do chúng đáp ứng được cả tiêu chí phân hủy sinh học và có thời gian sống đủ để hoạt động.
Màng nhựa lần đầu tiên được giới thiệu cho việc khử trùng và phủ lớp phủ nhà kính vào những năm 1930. Cây non dễ bị sương giá và phải được che phủ. Các hoạt động chính của màng che phân hủy sinh học là duy trì độ ẩm, tăng nhiệt độ đất và giảm cỏ dại để cải thiện tốc độ phát triển của cây trồng. Sau đó nó sẽ tự phân hủy sau một thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất. Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau.
Các polymer phân hủy sinh học còn được dùng để làm bao đựng phân bón, bao gói ủ, khay chứa hạt giống. Đặc biệt dùng để thải ra các hóa chất nơng nghiệp có kiểm sốt. Các loại thuốc trừ sâu, chất dinh dưỡng, phân bón,.. sẽ được phân tán hoặc được bao bọc bởi chất nền hoặc lớp phủ hoặc là một phần trong mạch phân tử của polymer phân hủy sinh học. Thường sử dụng các polymer tự nhiên như tinh bột, xenlulose, chitin…
Trong nông nghiệp biển, các nhựa phân hủy sinh học được sử dụng để làm dây thừng và lưới đánh cá.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 10 Ngoài các ứng dụng phổ biến trên, polymer phân hủy sinh học còn được dùng để làm một số bộ phận trong ô tô khi kết hợp với sợi gia cường để tạo vật liệu composite sinh học. Trong điển tử dùng làm các đĩa compact, vỏ máy tính. Ứng dụng làm lớp đệm, đá lát trong xây dựng, làm móc câu cá và gậy đánh gơn. [10]
1.1.8. Một số loại nhựa phân hủy sinh học phổ biến
1.1.8.1. Polylactice acid (PLA)
Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo của PLA
PLA - Polylactide Acid là một polyester aliphatic có nguồn gốc từ các nguồn tái tạo, như tinh bột ngô, sắn, khoai, các loại ngũ cốc khác hoặc bã mía. Hiện nay, PLA đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp với hàng trăm ngàn tấn mỗi năm, lớn nhất so với tất cả các polymer phân hủy sinh học khác.
PLA có độ kết tinh 37%, độ giãn dài khi đứt 30.7%, nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh là 53°C và nhiệt độ nóng chảy dao động trong khoảng 170 –180°C. PLA là một polymer kỵ nước do sự hiện diện của các nhóm bên -CH3. Nó có khả năng chống thủy phân tốt hơn PGA vì tác dụng che chắn của các nhóm methyl [11].
PLA thường thu được từ quá trình trùng ngưng trực tiếp từ các đơn phân axid lactic hoặc tổng hợp bằng con đường trùng hợp mở vòng của lactide với xúc tác kim loại. Từ hai loại đồng phân của Lactic acid là D-Lactic, L-Lactic có thể điều chế được ba dạng đồng phân hình học của Lactide thông qua phản ứng polymer hóa mở vịng, tạo ra ba dạng PLA là (PDLA, PLLA và PDLLA) với tính chất hóa lý khác nhau.
SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 11 Quá trình tạo thành lactide là một trong những giai đoạn quan trọng nhất bởi độ tinh khiết quang học của Lactide có ảnh hưởng trực tiếp đến sản phẩm PLA.
Trên thị trường hiện nay, PLA thương mại là sản phẩm blend của PLLA và PDLLA được tổng hợp dựa trên phản ứng polymers hóa giữa DLLA và LLA. Trong đó tỉ lệ phần trăm của PLLA trong hỗn hợp “blended” sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg và nhiệt độ nóng chảy Tm của PLA thương mại. PLLA là một polyme cứng, trong suốt với độ giãn dài khi đứt 85% - 105% và độ bền kéo 45-70 MPa. Nó có điểm nóng chảy 170- 180°C và nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh là 53 °C. PDLLA khơng có điểm nóng chảy và Tg ở khoảng 55°C. Nó cho thấy độ bền kéo thấp hơn nhiều. PLA có nhược điểm là giịn và kém bền nhiệt [10].
PLA hiện đang được sử dụng trong các lĩnh vực y sinh học, sản xuất chai và bao bì thực phẩm, container, bao bì túi nhựa, sợi, làm phân ủ, cũng như hàng loạt vật dụng khác. Với ưu điểm có độ bền kéo cao, giá thành thấp, trong suốt, khả năng tương hợp sinh học cao nên PLA là một lựa chọn khả thi về mặt kinh tế và môi trường.
1.1.8.2. Polyhydroxyalkanoates (PHA)
PHA là các polyeste được tạo ra trong tự nhiên bởi nhiều vi sinh vật, bao gồm thơng qua q trình lên men đường hoặc lipid của vi khuẩn. Khi được tạo ra bởi vi khuẩn, chúng vừa là nguồn cung cấp năng lượng vừa là kho dự trữ carbon. Hơn 150 monome khác nhau có thể được kết hợp trong họ này để tạo ra các vật liệu có các đặc tính cực kỳ khác