- Điều chế một số ester của acid cinnamic:
2.3.3. Một số mùi nhân tạo ứng dụng trong thực phẩm
Sự phát triển của khoa học công nghệ hiện nay đã tạo ra nhiều hương liệu tổng hợp để bổ sung v ào các sản phẩm thực phẩm. Một số chất thơm tổng
hợp được sử dụng trong công nghi ệp thực phẩm nh ư: vanillin, izoamyl axetat, etyl axetat, Benzyl acetate, Phenyl etyl axetat, metyl salixylat, etyl salixylat, izoamy salixylat, etyl bezoat, butyl butyvat, etyl foocmiat, monometyl phtalat...
2.3.3. 1. Vanillin [3],[52]
Vanillin là một aldehyde phenolic , một hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C 8 H 8 O 3..Nó cũng được tìm thấy trong cà phê rang và các cây thông đỏ Trung Quốc. Nó là thành phần chính của chiết xuất vanilla đậu. Tổng hợp vanillin, thay vì vanilla trích xuất tự nhiên, đôi khi được dùng như là một hương liệu trong thực phẩm, đồ uống, và dược phẩm.
Lịch sử tổng hợp:
Vanilla tự nhiên là một hỗn hợp của hàng trăm hợp chất khác nhau, ngoài vanillin. Hương liệu vani nhân tạo là một giải pháp của vanillin tinh khiết, thường có nguồn gốc tổng hợp. Do sự khan hiếm và chi phí của vanilla trích xuất tự nhiên, việc tổng hợp vani nhân tạo từ lâu đã được quan tâm. Quá trình tổng hợp vanillin đầu tiên bắt đầu với nhiều hợp chất tự nhiên có eugenol. Ngày nay, vanillin nhân tạo được tổng hợp từ một trong hai guaiacol hoặc từ lignin, một thành phần của gỗ mà là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy .
Vanillin lần đầu tiên được phân lập như là một chất tương đối tinh khiết vào năm 1858 bởi Nicolas-Theodore Gobley , người đã thu được nó bằng cách bốc hơi một vanilla trích ly để khô .Năm 1874, các nhà khoa học Đức Ferdinand Tiemann và Wilhelm Haarmann suy ra cấu trúc hóa học của nó, đồng thời tìm một tổng hợp cho vanillin từ coniferiny , một glycoside của isoeugenol hàng tại cây thông vỏ cây. Tiemann và Haarmann thành lập một công ty, Haarmann & Reimer và bắt đầu đầu tiên sản xuất công nghiệp của vanillin quá trình sử dụng
a-cấu tạo b- Bột vanillin
của họ trong Holzminden ( Đức ). Năm 1876, Karl Reimer tổng hợp vanillin (2)
từ guaiacol (1).
Hình 2.16: Tổng hợp vanillin (2) từ guaiacol(1).
Đến cuối thế kỷ 19, vanillin bán tổng hợp có nguồn gốc từ eugenol được tách từ dầu cây đinh hương dầu đã được thương mại.
Hình 2.17: Tổng hợp vanillin từ eugenol
Vanillin được tổng hợp nhiều hơn bằng phương pháp sử dụng lignin có trong chất thải sản xuất bởi quá trình nghiền sulfit bột gỗ để chuẩn bị cho các giấy công nghiệp. Vào năm 1981, một đơn bột giấy và nhà máy giấy tại Ontario cung cấp 60% vanillin tổng hợp. Tuy nhiên, các phát triển tiếp theo trong ngành công nghiệp bột gỗ đã làm cho chất thải lignin của nó ít hấp dẫn như một nguyên liệu để tổng hợp vanillin. Trong khi vanillin được một số vẫn còn được làm từ chất thải lignin, vanillin ngày nay được tổng hợp trong một quá trình hai bước từ các tiền chất hóa dầu guaiacol và glyoxylic acid
Bắt đầu từ năm 2000, Rhodia đã bắt đầu tiếp thị vanillin tổng hợp sinh học do tác động của vi sinh vật trên ferulic acid chiết xuất từ cám gạo. Tuy nhiên, không giống như vanillin tổng hợp từ lignin hoặc guaiacol, nó có thể được coi như là một hương liệu tự nhiên.
Vanilin là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở 81,50C, nhiệt độ sôi 2850C, có hương thơm dễ chịu giống mùi hoa sữa, vanilin tan trong nước cho môi trường axit yếu. Vanilin tác dụng với kiềm tạo phenolat, tác dụng với natri bisunfit và với hydroxylamin. Khi cất vanilin dễ bị nhựa hoá nên thường cất dưới áp suất thấp (1250C/5 mmHg).
Sự tổng hợp vanilin:
Nhu cầu về hương liệu vanilla từ lâu đã vượt quá nguồn cung cấp hạt vani. Năm 2001 , nhu cầu hàng năm cho vanillin là 12.000 tấn, nhưng chỉ có 1.800 tấn vanillin tự nhiên được sản xuất, còn lại được sản xuất bởi tổng hợp hóa học . Vanillin lần đầu tiên được tổng hợp từ eugenol (tìm thấy trong dầu của đinh hương ) năm 1874-75, ít hơn 20 năm sau khi nó lần đầu tiên được xác định và cô lập. Vanillin được sản xuất thương mại từ eugenol cho đến những năm 1920. Sau đó nó được tổng hợp từ lignin có chứa rượu nâu, một sản phẩm phụ của quy trình sulphit để làm cho bột gỗ. Mặc dù nó sử dụng các vật liệu phế thải, quá trình lignin là không còn phổ biến vì những vấn đề liên quan đến môi trường, và ngày nay hầu hết vanillin được sản xuất từ hóa dầu nguyên liệu guaiacol.
Vanilin có giá trị lớn về kinh tế nên đã từ lâu các nước đã xây dựng nhiều nhà máy sản xuất vanilin. Ví dụ 1936 − 1938 hai nhà máy sản xuất vanilin ở Mỹ và ở Canada xuất phát từ dịch thải ligmin sunfonat. ở Việt Nam đã có những công trình nghiên cứu sản xuất vanilin tách từ dịch kiềm thải nhà máy giấy với hiệu suất 18% so với lignin (2,9% so với dịch thải). Trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã nghiên cứu sản xuất vanilin từ eugenol (thành phần chủ yếu trong tinh dầu hương nhu) qua giai đoạn đồng phân hoá trong môi trường kiềm mạnh thành izoeugenol. Điều kiện thích hợp: nhiệt độ 1850C, tỷ lệ KOH/eugenol = 1 : 1 theo khối lượng với nồng độ KOH 30%, thời gian 30 phút. Giai đoạn tiếp theo là oxy hoá izo-eugenol thành vanilin trong môi trường axit và môi trường kiềm với tác nhân oxy hoá nitrobenzen, CuO/SiO2 có và không có oxy không khí đi qua, hydroperoxit hoặc kalibicromat.
Hình 2.18: Quá trình tổng hợp vanillin
Sau khi tổng hợp vanilin còn lẫn một số tạp chất làm ảnh hưởng đến hương thơm, do đó cần phải được tinh chế lại. Phương pháp thường sử dụng là cất ở áp suất thấp hoặc theo phương pháp lôi cuốn hơi nước. Một phương pháp cho hiệu quả là chưng cất vanilin thô ở nhiệt độ 110 ÷ 1150C bằng hơi nước quá nhiệt (Liên Xô). Nhật Bản sử dụng than hoạt tính để hấp phụ vanilin hoà tan 1% trong dung dịch NaOH 10%.
Ứng dụng :
Vanillin cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp nước hoa và để che giấu mùi khó chịu hoặc thị hiếu trong các loại thuốc, thức ăn chăn nuôi và các sản phẩm làm sạch. Nó cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp hương vị, như là một lưu ý quan trọng rất quan trọng đối với nhiều người khác nhau hương vị, cấu hình đặc biệt là kem.
Vanillin đã được sử dụng như là một hóa chất trung gian trong sản xuất dược phẩm và các hóa chất tốt . Năm 1970, hơn một nửa sản xuất vanillin của thế giới được sử dụng trong quá trình tổng hợp các hóa chất khác, nhưng như năm 2004 này sử dụng tài khoản chỉ có 13% của thị trường cho vanillin.
Xt OH- OH CH2-CH=CH2 O-CH3 OH CH=CH-CH3 O-CH3 + (CH3CO)2O -CH 3COOH O O-C-CH 3 CH=CH-CH 3
O-CH3 Oxy hóa
HO O O-C-CH 3 C O-CH3 O H O-CH 3 OH C O -CH3COOH + HOH
Sử dụng Vanilin:Thực phẩm và Nước giải khát: 60%; Mùi hương và Nước hoa: 20-25%; Dược phẩm trung gian:25%
Vanillin cũng như ethyl vanillin được sử dụng bởi ngành công nghiệp thực phẩm. Ethyl mạnh hơn vani gấp 3 lần . Nó khác với vanilin có một nhóm ethoxy (-O-CH 2- CH 3) thay vì một nhóm methoxy (-O-CH 3). Ethyl vanillin là hợp chất không màu, được tổng hợp mà không tìm thấy trong tự nhiên. Được sử dụng thay thế cho vani trong thực phẩm và nước hoa vì ít tốn kém và giữ mùi tốt hơn trong lưu trữ và vận chuyển. Việc sử dụng lớn nhất của vanillin là như một hương liệu, thường trong các loại thực phẩm ngọt . Vanillin và ethyl vanillin là một loại hương liệu quý đắt tiền được bổ sung trực tiếp vào sản phẩm và trộn đều, nó sẽ hòa tan và khuếch tán ở thể khí và phân bố đều trong thực phẩm. Có thể dùng vanillin và ethyl vanillin phối hợp với các chất thơm tự nhiên khác để cải thiện mùi thơm của sản phẩm.Ví dụ như nó được dùng nhiều để phối thêm vào các hỗn hợp thơm pha chế rượu mùi, cà phê, socola và các sản phẩm saocola (dùng với lượng nhỏ để điều chỉnh hương vị), Cacao bột và hỗn hợp cacao có đường (dùng với lượng nhỏ để điều chỉnh hương vị), có trong các sản phẩm thức ăn trẻ em đóng hộp, các sản phẩm ngũ cốc chế biến dùng cho trẻ em và trẻ em dưới 1 tuổi, bánh kẹo, mứt, thạch quả...và đặc biệt cho kem lạnh. Ngành công nghiệp sản xuất kem và sô- cô-la chiếm 75% thị trường vanillin như một hương liệu,một lượng nhỏ hơn được sử dụng trong kẹo và bánh nướng .
Tuy nhiên cần chú ý đến độc tính của bản thân hương liệu và độc tính của các dung môi hòa tan hoặc các chất phụ gia trong các chất thơm thương phẩm. Khi sử dụng vào sản phẩm cần chú ý liều lượng vừa phải. Vanillin và ethyl vanillin sử dụng không hạn chế là: 0-10mg/kg thể trọng.[17] Bảng 2.7: mức độ sử dụng của một số sản phẩm thực phẩm, ppm: Loại thực phẩm Thông thường (ppm) Tối đa (ppm) Sản phẩm nướng 74,5 106 Bột ngũ cốc 353 353 Chất béo, dầu 96 100 Nước sốt 358 363 Chất keo 47,7 117
Snack 200 200 Đồ uống loại I 39,4 97,4 Sản phẩm từ sữa 221 314 Sữa đông lạnh 26,7 55,2 Sản phẩm thịt 1,5 2,7 Kẹo mềm 247 408 Đồ uống loại II 30,1 47,1 Kẹo cứng 26,4 193 Kẹo cao su 1,5 445 Miscellaneous 468 2090