Cũng như nhiều quá trình phản ứng khác, xúc tác phổ biến hiện nay cho quá trình HDC là xúc tác dị thể [3, 30].
Ưu điểm của xúc tác dị thể là dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm sau quá trình phản ứng. Vì thế xúc tác ít bị mất mát và cĩ thể thu hồi. Ví dụ, với các phản ứng HDC pha lỏng được thực hiện trong các thiết bị phản ứng cố định, xúc tác được tách ra sau phản ứng bằng cách sử dụng các phương pháp đơn giản như lọc hoặc ly tâm. Mặt khác, xúc tác dị thể rất bền nhiệt, dễ tái sinh và chi phí tổng hợp thấp.
Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác dị thể là hiệu quả làm việc chưa cao, độ chuyển hĩa và độ chọn lọc sản phẩm cịn thấp (so với xúc tác đồng thể).
Xúc tác dị thể cho quá trình phản ứng HDC cĩ thể cĩ một pha hoạt động là các đơn kim loại, xúc tác loại này cho hoạt tính và độ bền xúc tác khơng cao. Để cải thiện hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác, người ta đã đưa thêm các nguyên tố khác vào hợp phần xúc tác, hoặc phân tán kim loại hoạt động trên các chất mang. Chính vì thế, hiện nay xúc tác dị thể cho quá trình HDC là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như: pha hoạt động, phụ trợ và chất mang. Để đơn giản người ta vẫn coi xúc tác gồm hai thành phần chính là pha hoạt động và chất mang.
Pha hoạt động và phụ trợ: giữ chức năng hoạt động hĩa học (hoạt tính) thúc đẩy phản ứng và chọn lọc sản phẩn phản ứng. Pha hoạt động thường là các kim loại quý như Pd, Pt, Ru, Au, …. Trong đĩ Pd là kim loại cĩ hoạt tính và độ chọn lọc tốt nhất đối với phản ứng HDC [49÷53].
Pha chất mang: yêu cầu đối với chất mang là phải cĩ diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán tốt các kim loại (pha hoạt động), cĩ cấu trúc mao quản và lỗ xốp nhất định, cĩ độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao [16, 18, 23].
1.3.2.1. Pha hoạt động
a. Xúc tác đơn kim loại
Các nghiên cứu cho thấy, xúc tác đơn kim loại quý như Pd, Pt, Au, Ru, … mang trên các chất mang đều cĩ hoạt tính tốt cho phản ứng HDC. Nhưng, khi tham gia phản ứng xúc tác nhanh mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại cĩ kích thước lớn [33, 129, 134, 135].
Với xúc tác đơn kim loại như Ni/γ–Al2O3, Ni/Zeolit, Ni/SiO2, Ni/C*, … đã được thử nghiệm cho phản ứng HDC cloetylen [34, 36], clobenzen [145, 148], kết quả cho thấy, Ni được tổng hợp từ nguồn sunphat cĩ tốc độ mất hoạt tính chậm nhất và sản phẩm của quá trình chủ yếu là monome vinylclorua (VCM). Nghiên cứu về hiệu quả của quá trình HDC trên xúc tác Ni cho thấy, độ chuyển hĩa các hợp chất clo hữu cơ trên xúc tác Ni đạt xấp xỉ 100% [38, 39, 151]. Với phản ứng HDC các hợp chất clo hữu cơ, khơng giống như xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, …), xúc tác Ni cĩ xu hướng tạo ra sản phẩm là các olefin. Tuy nhiên, quá trình này lại yêu cầu nhiệt độ cao (lớn hơn 473K) hoặc áp suất hydro cao để đạt được độ chuyển hĩa đáng kể. Ngồi ra, giống như xúc tác đơn kim loại quý, xúc tác đơn kim loại Ni cũng dễ bị mất hoạt tính vì bị ngộ độc bởi clo và dễ bị co cụm thành hạt kim loại cĩ kích thước lớn [151].
Các xúc tác đơn kim loại Cu hoặc Ag cũng cĩ thể xúc tiến cho phản ứng HDC COC để tạo sản phẩm chủ yếu là olefin nhưng hoạt tính rất thấp. Theo nghiên cứu của Jacinto Sa cùng các cộng sự [67] và Olívia Salomé G.P. Soares cùng các cộng sự [100], các kim loại nhĩm IB như Ag và Cu cĩ thể hấp phụ CH3Cl, bẻ gãy liên kết C–Cl và tạo liên kết kim loại –Cl. Đối với các phản ứng HDC trên xúc tác kim loại nhĩm IB, các nguyên tử Cl tạo liên kết với kim loại trên bề mặt khơng dễ bị loại bỏ do khơng cĩ nguyên tử H, vì thế các tâm
hoạt tính này nhanh chĩng bị ngộ độc và đây chính là nguyên nhân tại sao xúc tác đơn kim loại Ag, Cu, Au…lại cĩ hoạt tính khơng cao [154].
b. Xúc tác lưỡng kim loại
Xúc tác đơn kim loại quý Pd, Pt, Ru, … cĩ ưu điểm là cĩ hoạt tính cao, nhưng bên cạnh đĩ vẫn cịn tồn tại rất nhiều nhược điểm như độ chọn lọc sản phẩm olefin thấp, tốc độ mất hoạt tính nhanh, giá thành cao,... Trong khi đĩ, xúc tác đơn kim loại nhĩm IB mặc dù cho độ chọn lọc olefin cao nhưng cũng cĩ nhược điểm nhanh mất hoạt tính do khơng cĩ nguyên tử H bề mặt để tái sinh các tâm kim loại đã tạo liên kết với Cl. Để khắc phục những nhược điểm này, xúc tác kim loại quý Pt, Pd được nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai như Ag, Al, Cu, Ni, Fe, Mo, Co, …
Kết quả cho thấy HDC sử dụng hệ xúc tác lưỡng kim loại như Pt-Cu/C* [41], Pd- Ni/C* [19], Pd-Cu/C* [20], Pd-Ag/SiO2 [24÷26], Pt-Cu/SiO2 [62], Fe/TiO2 [59], … được ứng dụng nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,2-dicloetan cho phép đạt được hoạt tính cao, độ bền của xúc tác lưỡng kim cao hơn nhiều so với xúc tác đơn kim loại.
Một số nghiên cứu đã đưa ra những đề xuất khác nhau để giải thích hiện tượng này trên cơ sở giả thiết về cơ chế tác động của kim loại thứ hai (Cu, Ag) [24÷27]. Cơ chế này dựa trên một chuỗi các phản ứng: Đầu tiên, phản ứng declo hĩa 1,2 – dicloetan xảy ra trên bề mặt các tâm kim loại Ag và sau đĩ là phản ứng hydrocdeclo hĩa các tâm kim loại này bằng hydro được hấp phụ trên bề mặt Pd. Nghiên cứu chỉ ra rằng nếu chỉ sử dụng Ag làm xúc tác, các tâm kim loại Ag sẽ nhanh bị mất hoạt tính do nĩ bị bao phủ bởi các nguyên tử clo. Nhưng khi bổ sung Pd vào hợp phần xúc tác, thời gian làm việc của xúc tác được duy trì dài hơn. Nguyên nhân của hiện tượng này là do Pd cĩ khả năng sinh nguyên tử hydro cấp cho phản ứng tái sinh các tâm AgCl bề mặt thành kim loại Ag [27].
Một nghiên cứu khác về quá trình HDC 1,2–dicloetan trên xúc tác Pt–Cu/SiO2 cũng chứng minh rằng sự cĩ mặt của Cu trong hỗn hợp phản ứng CH2Cl– CH2Cl + H2 ở 200°C cĩ thể hạn chế các tâm kim loại Pt tham gia phản ứng hydro hĩa và cải thiện độ chuyển hĩa và độ bền của các xúc tác lưỡng kim loại. Các quan sát này phù hợp với quan điểm: đối với xúc tác Pt-Cu, phản ứng cắt đứt liên kết R-Cl xảy ra trên các tâm kim loại Cu [62]. Nhĩm nghiên cứu của Barrabes [91] cũng đưa ra một cơ chế phản ứng tương tự như các cơ chế đã được đưa ra trước đĩ [24] cho phản ứng HDC của
dicloetan trên xúc tác Pd–Cu, đĩ là quá trình hấp phụ TCE và phản ứng declo hĩa chỉ xảy ra trên các tâm kim loại Cu. Vai trị chính của các kim loại quý là tái sinh các dạng Cu-Clx bằng cách cung cấp các nguyên tử hydro. Hiệu quả làm việc của xúc tác phụ thuộc vào tỷ lệ kim loại quý [24] và các điều kiện phản ứng. Do đĩ, xúc tác Pd-Me và Pt-Me trên các chất mang khác nhau hiện đang được nghiên cứu rộng rãi nhất cho phản ứng HDC xử lý các hợp chất clo hữu cơ.
Ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử các kim loại quý tới độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ đã được nghiên cứu trên xúc tác Pt- Cu/SiO2. Trạng thái điện tử của Pt được khảo sát qua hấp phụ hĩa học CO. Kết quả là trạng thái điện tử của Pt trong xúc tác Pt-Cu/SiO2 cĩ bị thay đổi, nhưng sự thay đổi này khơng ảnh hưởng tới độ chọn lọc etylen [33, 63]. Nhĩm nghiên cứu của Kovalchuk [147] đã đưa minh chứng để giải thích vì sao độ chọn lọc tạo olefin của xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ. Đĩ là do năng lượng hấp phụ các olefin trên các tâm kim loại quý thấp. Vì thế, điều chỉnh tỷ lệ hợp chất clo hữu cơ/H2 trong phản ứng, cĩ thể là một cách hiệu quả để kiểm sốt phản ứng hydro hĩa xảy ra trong quá trình HDC xử lý hợp chất clo hữu cơ no.
Các xúc tác giàu Ni bổ sung một lượng nhỏ các kim loại quý như Pd cũng làm thay đổi cách xúc tiến của xúc tác cho phản ứng HDC [18]. Bằng cách này, cĩ thể tạo xúc tác đa kim loại Pd-Ni giúp tăng độ chọn lọc sản phẩm olefin. Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác phụ thuộc vào việc thay đổi tỷ lệ kim loại quý. Ngồi ra, việc lựa chọn một cấu trúc xúc tác phù hợp như đã nêu trong các nghiên cứu trên là rất quan trọng để làm thay đổi cách hoạt động (hoạt tính, độ chọn lọc, độ ổn định) và hạn chế mức độ mất hoạt tính của xúc tác. Ví dụ, việc lựa chọn chất mang và phương pháp tổng hợp cĩ thể đĩng vai trị quan trọng để cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDC [29]. Ngồi ra, xúc tác Ni được bổ sung kim loại thứ hai như Cu, Mo cũng đã được nghiên cứu cho quá trình xử lý 1,1,2 – tricloetan, xử lý DDT,… [149].
Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, xúc tác lưỡng kim loại Pd-Me, Pt-Me, … đang rất được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, tuy nhiên mới chỉ thử nghiệm trên một hoặc hai kim loại như Cu, Ni hoặc Ag và ứng dụng trong xử lý các nguyên liệu COC chứa một hoặc hai Cl đính vào gốc hydrocacbon. Vì vậy để xem xét khả năng tác động của các kim loại khác cũng như ứng dụng trong xử lý các COC chứa nhiều clo hơn
trong luận án này, bốn kim loại Ag, Cu, Fe và Ni sẽ được nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác kim loại quý sử dụng cho quá trình HDC TTCE, dạng COC chứa 4 clo đính vào gốc hydrocacbon.
1.3.2.2. Pha chất mang
Ngồi việc lựa chọn pha hoạt động thích hợp thì việc lựa chọn pha chất mang cũng cĩ ảnh hưởng rất lớn tới khả năng làm việc của xúc tác. Cĩ nhiều loại chất mang khác nhau đã được nghiên cứu và thử nghiệm để tổng hợp xúc tác lưỡng kim loại cho phản ứng HDC. Với chất mang là γ-Al2O3 và SiO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất mang này cĩ thể bị tấn cơng bởi HCl được sinh ra trong quá trình phản ứng HDC, dẫn tới làm giảm diện tích bề mặt và tăng độ axit bề mặt (do các tâm Al và Si bị halogen hĩa nên cĩ tính axit Lewis cao). Điều này sẽ làm tăng khả năng tắc nghẽn xúc tác bởi sự lắng đọng cặn cacbon trong quá trình phản ứng [47]. Khi thay thế các chất mang này bằng các loại khác như AlF3, MgO, ZrO2 hoặc các zeolit biến tính thì kết quả cho thấy những chất mang mới đều khơng cĩ triển vọng vì chúng khơng bền trong các điều kiện phản ứng HDC [43] hoặc hiệu quả làm việc kém hơn [113]. Vì thế, các vật liệu cĩ nguồn gốc hữu cơ và cĩ tính trơ như than hoạt tính (C*) đã được thử nghiệm và bước đầu tỏ ra cĩ hiệu quả để làm chất mang cho xúc tác HDC xử lý các hợp chất clo hữu cơ [44].
Các nghiên cứu cho thấy xúc tác mang trên C* được sản xuất bằng phương pháp hoạt hĩa nhiệt (hoặc hơi nước) thể hiện hoạt tính cũng như độ chọn lọc trong phản ứng declo hĩa hồn tồn cao hơn xúc tác mang trên C* được hoạt hĩa bằng phương pháp hĩa học [87]. Đặc biệt, xúc tác mang trên C* được sản xuất từ gáo dừa cho độ chọn lọc phản ứng declo hĩa cao hơn. C* được sản xuất từ nguồn nguyên liệu này cĩ các tính năng phù hợp nhất với thiết bị phản ứng dạng tầng cố định. Ngồi tính trơ, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, C* cịn cho phép thực hiện quá trình thu hồi kim loại quý mang trên C* sau quá trình sử dụng cũng rất dễ dàng [10, 44].
Để làm rõ ảnh hưởng của chất mang và lựa chọn được loại thích hợp cho quá trình HDC TTCE, trong luận án này, γ-Al2O3, SiO2 và C* được lựa chọn để nghiên cứu.