Quá trình tổng hợp xúc tác Pd-Me trên các chất mang khác nhau đã sử dụng các hố chất, dụng cụ và thiết bị sau:
Các hĩa chất sử dụng: Pd(NO3)2.2H2O (Merck), AgNO3 (Merck), Cu(NO3)2.3H2O (Merck), Fe(NO3)3.9H2O (Merck), Ni(NO3)2.6H2O (Merck), HNO3 65% (Merck), C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc Giang), SiO2 thương mại (Merck), γ-Al2O3 (sản phẩm của đề tài Ươm tạo cơng nghệ mã số: ƯTCN 11-ĐHBKHN.2005-2006) và nước cất hai lần.
Dụng cụ và thiết bị sử dụng: Cốc thủy tinh, pipet, sàng (kích thước lỗ < 30µm), cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, lị nung, …
2.1.2. Tổng hợp xúc tác
Xúc tác được tổng hợp theo quy trình mơ tả trên hình 2.1 [71, 92, 108, 147].
Giai đoạn 1: Chuẩn bị chất mang
Các chất mang (C*, SiO2 và γ-Al2O3) trước khi tổng hợp xúc tác được chuẩn bị như sau: Nghiền và sàng đến kích thước hạt trong khoảng từ 20÷30µm, sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút).
Riêng đối với C*, sau quá trình chuẩn bị như trên, C* cĩ thể được dùng ngay hoặc qua bước tiếp theo xử lý axit: Rửa C* bằng axit HNO3 0,5M với tỷ lệ 7ml/1g C*, khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phịng, sau đĩ lọc và rửa bằng nước cất 2 lần cho đến khi hết axit, sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Chất mang đã qua xử lý này được ký hiệu là C*xl.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác Pd-Me/chất mang Giai đoạn 2: Tẩm muối kim loại lên chất mang
Các tiền chất kim loại ban đầu được pha thành dung dịch muối kim loại trong dung dịch axit HNO3 0,5M. Cho chất mang vào cốc thủy tinh. Làm ướt bề mặt chất mang bằng nước cất hai theo tỷ lệ 3ml/1g chất mang, khuấy đều trong 1 giờ. Nhỏ từ từ các dung dịch muối (Pd + Me) vào chất mang và khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phịng, ngâm trong 12 giờ, sau đĩ gia nhiệt đến 80°C để bay hết hơi nước dư, sấy ở nhiệt độ 80°C trong 4 giờ, 120°C trong 3 giờ và 180°C trong 1 giờ (với tốc độ tăng nhiệt độ 5°C/phút).
Kết thúc quá trình sấy, mẫu sẽ được nung ở các điều kiện sau: Với xúc tác Pd-Me/C* nung trong mơi trường khí trơ N2 ở nhiệt độ 680°C trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Cịn xúc tác được tổng hợp từ chất mang γ-Al2O3 và SiO2 được nung trong mơi trường khơng khí ở nhiệt độ 500°C trong 3 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút).
Các mẫu xúc tác sử dụng cho nghiên cứu lựa chọn kim loại thứ hai (Me: Ag, Cu, Fe và Ni) bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd/C* được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại (Pd + Me = 1%kl) theo tỷ lệ phần trăm khối lượng là Pd:Me = 100:0; 50:50 và 0:100. Thành phần và ký hiệu các mẫu được thống kê trong bảng 2.1.
Chuẩn bị dung dịch muối kim loại
Ngâm tẩm
xúc tác Bay hơi nước dư trong 12h
Sấy ở nhiệt độ:
80°C trong 4h, 120°C trong 3h,
180°C trong 1h
Nung ở điều kiện:
Pd-Me/C* trong khí trơ N2 ở 680°C trong 3h. Pd-Cu/γ-Al2O3 và Pd- Cu/SiO2 ở 500°C trong 3h. Hoạt hố xúc tác trong dịng H2 ở 300°C trong 3h Chuẩn bị chất mang (C*, SiO2 và γ-Al2O3) Xử lý chất mang C* bằng HNO3 0,5M
Bảng 2.1. Mẫu nghiên cứu lựa chọn kim loại thứ hai cho hợp phần xúc tác Pd/C*
STT Ký hiệu mẫu Thành phần Pd, (%kl) Me, (%kl)
1 A-100 Ag 0,00 0,10 2 PA-50 Pd-Ag 0,50 0,50 3 C-100 Cu 0,00 1,00 4 PC-50 Pd-Cu 0,50 0,50 5 F-100 Fe 0,00 1,00 6 PF-50 Pd-Fe 0,50 0,50 7 N-100 Ni 0,00 1,00 8 PN-50 Pd-Ni 0,50 0,50 9 P-100 Pd 1,00 0
Xúc tác sử dụng trong nghiên cứu lựa chọn chất mang cho quá trình HDC TTCE được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại 1%kl theo tỷ lệ phần trăm khối lượng là 100Pd, 100Cu và 50Pd:50Cu mang trên các chất mang SiO2, γ-Al2O3 và C* cĩ thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Mẫu nghiên cứu lựa chọn chất mang cho quá trình HDC TTCE
STT Ký hiệu mẫu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Chất mang
1 P-100/A 1,00 0,00 γ-Al2O3 2 C-100/A 0,00 1,00 3 PC-50/A 0,50 0,50 4 P-100/C 1,00 0,00 C* 5 C-100/C 0,00 1,00 6 PC-50/C 0,50 0,50 7 P-100/S 1,00 0,00 SiO2 8 C-100/S 0,00 1,00 9 PC-50/S 0,50 0,50
Xúc tác sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang C* bằng axit HNO3 0,5M đến hoạt tính xúc tác Pd-Cu/C* được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại 1%kl theo tỷ lệ phần trăm khối lượng là 50Pd:50Cu mang trên chất mang C* và C*xl cĩ thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.3.
Bảng 2.3. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang C* bằng HNO3 đến hoạt tính xúc tác Pd-Cu/C*
STT Ký hiệu mẫu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Chất mang
1 PC-50/C 0,50 0,50 C* khơng xử lý
2 PC-50/Cxl 0,50 0,50 C* xử lý HNO3 0,5M
Mẫu sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác HDC TTCE được tổng hợp với tổng hàm lượng kim loại 1%kl theo tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi mang trên chất mang C*xl cĩ thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.4.
Bảng 2.4. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác
STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl)
1 PC-1 1:1 0,62 0,38
2 PC-2 1:2 0,45 0,55
3 PC-3 1:3 0,36 0,64
4 PC-4 1:4 0,29 0,71
Các mẫu sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của tổng hàm lượng Pd-Cu đến hoạt tính xúc tác HDC TTCE được tổng hợp với tổng hàm lượng thay đổi kim loại 1%kl, 2%kl và 3%kl theo tỷ lệ mol 1Pd:2Cu mang trên chất mang C*xl cĩ thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.5.
Bảng 2.5. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của tổng hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác
STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol
Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) 1 PC-2_1% 1:2 0,45 0,55 1 2 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2 3 PC-2_3% 1:2 1,35 1,65 3
Các mẫu sử dụng cho nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác HDC TTCE được tổng hợp với hàm lượng Pd cố định 0,9%kl cịn Cu thay đổi theo tỷ lệ mol 1Pd:1Cu, 1Pd:2Cu và 1Pd:3Cu, tương đương với Cu 0,55%kl, 1,10%kl và 1,65%kl mang trên chất mang C*xl cĩ thành phần và ký hiệu mẫu như trong bảng 2.6.
Bảng 2.6. Mẫu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác
STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol
Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) 1 PC-1_1,45% 1:1 0,90 0,55 1,45 2 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2,00 3 PC-3_2,55% 1:3 0,90 1,65 2,55