Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đĩ tính tốn được sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [48].
Cĩ nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đĩ cĩ ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đơi. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Cịn dạng cặp đơi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5.
Các cấu trúc hấp phụ này cĩ thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Ví dụ, hấp phụ CO trên bề mặt Cu, Ag, Au là rất yếu và quá trình giải hấp phụ diễn ra ngay ở nhiệt độ phịng. Đối với các kim loại như Fe, Pt và Ir dạng liên kết hấp phụ chủ yếu là dạng thẳng. Cịn với Ni, Co và đặc biệt là Pd, dạng liên kết hấp phụ chiếm ưu thế lại là dạng bắc cầu. Dạng cặp đơi được quan sát với nguyên tử Rh. Ngồi ra, khi thay đổi cấu trúc chất mang cũng cĩ thể làm thay đổi dạng liên kết hấp phụ. Ba dạng liên kết hấp phụ hĩa học chính được trình bày trong hình 2.3 và các dạng liên kết xác định trên phổ IR thơng qua số sĩng (υ(C-O), cm-1) được liệt kê trong bảng 2.7 [72].
a b c
Bảng 2.7. Các dạng liên kết và số sĩng υ(C-O), cm-1 trong phổ IR Kim loại Dạng thẳng, (cm-1) Dạng bắc cầu, (cm-1) Dạng cặp đơi, (cm-1) Cu, Ag, Au 2100~2160 - - Fe, Pt, Ir 2000~2070 nhỏ - Co, Ni, Pd 1980~2080 1800~1900 - Rh ~2060 ~1900 2100, 2030 Ru ~2030 ~1900 -
Độ phân tán tâm kim loại được tính theo cơng thức [101]:
(2.6)
Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:
Am(m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2.7) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên:
( )
(2.8) Đường kính hạt kim loại hoạt động:
(2.9)
Trong đĩ: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ.
σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên. SF là hệ số tỷ lượng.
c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên.
ρ (g/cm3) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên.
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Làm sạch bề mặt mẫu (0,2÷0,5g) bằng khí He trong khoảng 1 giờ ở nhiệt độ 35°C. Sau đĩ tăng nhiệt độ lên 350°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút và dẫn dịng H2 (10%H2/Ar) với
tốc độ 25ml/phút qua để khử các oxit kim loại cĩ trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động trong thời gian 30 phút. Sau đĩ mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35°C, dịng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dịng CO (10%CO/He) 20ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector của máy phân tích thơng qua đường tín hiệu TCD. Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi được cho thấy khơng cĩ sự thay đổi về dung lượng hấp phụ CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hịa [101].