Xúc tác sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm được xác định lại chính xác hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác bằng ICP-MS (plasma cảm ứng ghép nối khối phổ)
Kỹ thuật ICP – MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại cĩ khả năng phân tích trên 70 nguyên tố từ Li – U trong bảng hệ thống tuần hồn với độ nhạy cao. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Chính vì cĩ những ưu điểm vượt trội nên kỹ thuật này được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nơng nghiệp, sinh học, mơi trường, ... [11, 15].
Điểm mạnh của phương pháp này là cĩ thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, cĩ thể phân tích định lượng, bán định lượng. ICP, sử dụng nguồn plasma cĩ thể tạo ra nhiệt độ từ 5.000-10.000K, với nhiệt độ này cĩ thể nguyên tử hĩa hồn tồn các nguyên tố để chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. MS, phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z).
Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS: Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong mơi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hĩa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường cĩ điện tích +1). Nếu dẫn dịng ion đĩ vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp.
Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:
- Hĩa hơi mẫu, nguyên tử hĩa các phân tử, ion hĩa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:
Hĩa hơi: MnXm(r) Mnxm(k)
Phân li: MnXm(k) nM(k) + mX(k) Ion hĩa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+
- Thu tồn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ. - Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được.
Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hĩa trong nguồn năng lượng cao ICP theo số khối các chất.
Chuẩn bị mẫu phân tích ICP-MS theo phương pháp phá mẫu bằng lị vi sĩng:
Nguyên tắc của phương pháp phân hủy mẫu bằng lị vi sĩng: Dùng năng lượng của lị vi sĩng để đun nĩng mẫu đựng trong bình kín. Dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, mẫu được hịa tan dễ dàng. Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại nhất hiện nay, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, khơng mất mẫu, vơ cơ hĩa mẫu được triệt để và cĩ thể vơ cơ hĩa đồng thời nhiều mẫu.
Cơ chế của sự phân hủy mẫu trong lị vi sĩng [15]: Các tác nhân phân hủy mẫu bao gồm axit (cĩ tác dụng phá hủy và hịa tan các hạt phân tử mẫu), năng lượng nhiệt (cĩ tác dụng làm tan rã mẫu cùng với axit), sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm cho chúng bị bào mịn dần. Ngồi ra, trong lị vi sĩng cịn cĩ sự phá vỡ từ trong lịng hạt mẫu ra ngồi, do các phân tử nước hấp thụ (90%) năng lượng vi sĩng và cĩ động năng rất lớn, nên chúng cĩ chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra. Thêm vào đĩ, vì là hệ kín nên cĩ áp suất cao, sẽ làm cho nhiệt độ sơi lại cao hơn, đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất, do đĩ thúc đẩy quá trình phân hủy mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngồi vào. Vì thế nên việc xử lý mẫu trong lị vi sĩng chỉ cần thời gian rất ngắn (30-70 phút) mà lại triệt để.
Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu bằng lị vi sĩng [15]: Dưới tác dụng của axit, năng lượng nhiệt (nhiệt độ) và năng lượng vi sĩng, các quá trình vật lý và hĩa học sau đây sẽ xảy ra:
- Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu, giải phĩng các chất phân tích, đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan.
- Quá trình oxi hĩa khử làm thay đổi hĩa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt mẫu, để giải phĩng chất phân tích về dạng muối tan.
- Với mẫu hữu cơ sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, giải phĩng các kim loại trong chất hữu cơ về dạng muối vơ cơ tan trong dung dịch.
- Sự hình thành hợp chất dễ bay hơi làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu, làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.
- Sự tạo thành các hợp chất muối hay phức tan trong dung dịch.
- Tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở dạng kết tủa khơng tan và nhờ đĩ tách được các chất phân tích và làm tăng nồng độ của chúng.
Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu cĩ rất nhiều loại phản ứng hĩa học xảy ra như phản ứng oxy hĩa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hịa tan, phản ứng kết tủa, …. giữa các phân tử chất mẫu với các axit dùng để phân hủy mẫu và các chất cĩ trong mẫu với nhau. Trong số các, quá trình này, việc quyết định quá trình nào là chính, quá trình nào là phụ sẽ thuộc vào thành phần chất nền, bản chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân hủy và hịa tan mẫu.
Trong nghiên cứu này, hàm lượng Pd và Cu đưa lên các chất mang C*xl được phân tích bằng thiết bị ICP-MS ELAN 9000 của Perkin Elmer (Đức) tại Khoa Hĩa, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Chuẩn bị mẫu phân tích bằng lị vi sĩng: cân 0,1÷0,2g mẫu, hịa vào hỗn hợp dung dịch gồm 2mlH2SO4, 5mlHNO3 và 3mlH2O, đặt vào lị vi sĩng. Quá trình vơ cơ hĩa mẫu được thực hiện ở điều kiện: nhiệt độ 200°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút, áp suất 150psi và giữ trong thời gian 20 phút. Sau quá trình vơ cơ hĩa, mẫu được làm nguội về nhiệt độ phịng, định mức bằng nước cất đến 100ml. Nồng độ kim loại được xác định thơng qua phân tích hàm lượng Pd và Cu bằng ICP-MS.
Đường chuẩn phân tích với dung dịch chuẩn kim loại Pd và Cu ở 5 nồng độ khác nhau (0ppm, 10ppm, 20ppm, 40ppm và 80ppm).