3.8.2. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hĩa đến hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác của mẫu PC-2_2% hoạt hĩa ở các điều kiện khác nhau được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ 300°C, tốc độ thể tích H2 0,86h- 1
, tốc độ khí mang Ar lơi cuốn nguyên liệu TTCE 256,8h-1 và khối lượng xúc tác 50mg). Kết quả xác định độ chuyển hĩa TTCE ở phút thứ 450 của phản ứng được trình bày trong hình 3.37.
(a) (b) (c)
Hình 3.37. Độ chuyển hĩa TTCE trên PC-2_2%khi thay đổi điều kiện hoạt hĩa (a) nhiệt độ, (b) thời gian, (c) tốc độ thể tích H2
Quan sát hình 3.37a cĩ thể nhận thấy, độ chuyển hĩa TTCE đạt được cao nhất khi xúc tác được hoạt hĩa ở 300°C (90%). Hiện tượng này xuất phát từ khả năng tạo nhiều tâm hoạt động Pd thể hiện ở độ phân tán Pd cao nhất (55,4%) khi hoạt hĩa xúc tác ở 300°C như đã phân tích ở phần 3.8.1. Theo kết quả phân tích TPR-H2, trạng thái khử hĩa các oxyt PdO và CuO chỉ xảy ra khi nhiệt độ đạt đến 267°C (hình 3.28). Do đĩ, độ phân tán Pd trong xúc tác hoạt hĩa ở 200°C sẽ chỉ ở mức thấp (24,2%) do ở nhiệt độ này khơng phải tồn bộ các oxyt kim loại đã được khử hết về dạng kim loại hoạt động. Cịn ở nhiệt độ cao 350°C, về nguyên tắc ở nhiệt độ này tồn bộ các oxyt kim loại đã được chuyển về dạng kim loại hoạt động, độ phân tán đạt được phải cao. Tuy nhiên, ở nhiệt độ này dễ xảy ra
hiện tượng thiêu kết các tâm kim loại mới được hình thành nên kết quả lại làm giảm số tâm hoạt động, do đĩ giảm hiệu quả quá trình chuyển hĩa TTCE.
Xét về ảnh hưởng của thời gian hoạt hĩa (hình 3.37b), độ chuyển hĩa của TTCE đạt cao nhất khi xúc tác được hoạt hĩa ở khoảng thời gian 3 giờ (chuyển hĩa 90%TTCE). Về lý thuyết, khi thời gian hoạt hĩa tăng thì số lượng tâm Pd kim loại hoạt động được tạo thành nhiều hơn, thể hiện qua độ phân tán Pd kim loại tăng. Tuy nhiên, điều này chỉ đúng khi tăng thời gian hoạt hĩa từ 2 giờ lên 3 giờ, với độ phân tán Pd tăng từ 26,0% lên 55,4%. Tuy nhiên, khi tăng thời gian hoạt hĩa từ 3 giờ lên 4 giờ, lượng Pd kim loại hình thành quá nhiều trên bề mặt chất mang C* và ở điều kiện nhiệt độ cao (300°C) dễ xảy ra hiện tượng thiêu kết, co cụm tạo thành các đám Pd cĩ kích thước lớn dẫn đến làm giảm số tâm kim loại hoạt động, do đĩ làm giảm hoạt tính của xúc tác. Kết quả phân tích độ phân tán Pd (bảng 3.13) minh chứng rõ điều này, sau 4 giờ hoạt hĩa độ phân tán Pd kim loại giảm xuống cịn 29,8% và kích thước hạt Pd tăng từ 2,3nm lên 3,6nm. Kết quả là độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác hoạt hĩa ở 4 giờ chỉ đạt 85%, thấp hơn so với khi hoạt hĩa ở 3 giờ (90%).
Khi thay đổi tốc độ thể tích H2 trong quá trình hoạt hĩa xúc tác, độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác hoạt hĩa ở 0,86h-1 đạt cao nhất 90% và thấp nhất ở điều kiện 0,64h-1 (70%) (hình 3.37c). Cĩ thể lý giải hiện tượng này như sau: ở tốc độ thể tích thấp 0,64h-1, lượng H2 khơng đủ để chuyển hết các PdO về kim loại hoạt động, dẫn tới số tâm Pd hình thành thấp, độ phân tán Pd thấp (DPd = 22,1%) nên độ chuyển hĩa của TTCE chỉ đạt 80%. Khi tiếp tục tăng tốc độ thể tích lên 0,86h-1, lượng H2 đủ cho quá trình hoạt hĩa xúc tác dẫn tới số tâm Pd hình thành nhiều, độ phân tán Pd tăng lên 55,4%, dẫn tới tăng độ chuyển hĩa TTCE lên 90%. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tốc độ thể tích H2 lên 1,07h-1, lúc này thời gian tiếp xúc của H2 với xúc tác quá ngắn, nên số tâm kim loại Pd hoạt động tạo ra khơng nhiều (DPd = 29,8% (bảng 3.14)), dẫn tới độ phân tán Pd giảm và độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC giảm xuống cịn 85%.
Vậy trong khoảng các giá trị đã nghiên cứu, điều kiện hoạt hĩa xúc tác PC-2_2% tốt nhất là nhiệt độ 300°C trong thời gian 3 giờ với tốc độ thể tích H2 0,86h-1.