Quá trình HDC xử lý COC trên các xúc tác kim loại với mục đích xử lý mơi trường và thu hồi các sản phẩm cĩ giá trị kinh tế cao để ứng dụng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác.
Phản ứng HDC xử lý COC đầu tiên được nghiên cứu cho quá trình xử lý clobenzen trên xúc tác Pd/γ-Al2O3 trong pha lỏng. Sau đĩ, một loạt các nghiên cứu tiếp theo về xử lý clobenzen và các dẫn xuất của nĩ trên xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau được thử nghiệm trong cả hai pha (lỏng và khí) đã được thực hiện. Clobenzen và các dẫn xuất của nĩ thường được chọn làm hợp chất mẫu cho phản ứng HDC, bởi quá trình này xảy ra qua các giai đoạn loại bỏ lần lượt từng nguyên tử clo.
Các phản ứng cĩ thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý 1,2,4- triclobenzen được miêu tả trong hình 1.9 [97], sản phẩm của phản ứng cĩ thể là benzen, clobenzen, o–diclobenzen và p–diclobenzen tùy thuộc vào hệ xúc tác sử dụng.
Hình 1.9. Các phản ứng cĩ thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý 1,2,4 – triclobenzen
Cơ chế của phản ứng declo hĩa trong quá trình HDC pha khí xử lý clobenzen trên xúc tác Pd dựa trên giả thiết: các hydro phản ứng ở dạng phân ly, clobenzen và HCl cạnh tranh
nhau để hấp phụ trên các tâm hoạt động. Phản ứng xảy ra trên bề mặt các tâm hoạt động được chỉ ra như sau:
𝑃𝑑 − 𝐻 + 𝐶 𝐻 𝐶𝑙(𝑔) → 𝑃𝑑 − 𝐶𝑙 + 𝐶 𝐻 (𝑔) (1.13) 𝑃𝑑 − 𝐻 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑃𝑑 − 𝐶𝑙 + 𝐻 (1.14)
𝑃𝑑 − 𝐶𝑙 + 𝐻 → 𝑃𝑑 − 𝐻 + 𝐻𝐶𝑙 (1.15)
Trong đĩ, phản ứng 1.13 miêu tả quá trình hấp phụ Cl trên bề mặt Pd kim loại, phản ứng 1.14 được xem như quá trình tự ngộ độc bởi HCl được sinh ra trong phản ứng và phản ứng 1.15 là quá trình tự tái sinh các tâm Pd hoạt động bằng hydro. Như vậy cĩ thể thấy rằng quá trình HDC và sự mất hoạt tính xảy ra một cách đồng thời. Quá trình mất hoạt tính các tâm kim loại bề mặt phụ thuộc vào cân bằng giữa phản ứng ngộ độc (1.14) và phản ứng tái sinh (1.15).
Quá trình HDC xử lý các COC mạch thẳng cũng được tiến hành thơng qua việc loại bỏ tuần tự từng nguyên tử clo, vì thế cũng cĩ rất nhiều sản phẩm khác nhau được tạo thành trong quá trình. Đối với các hợp chất clo olefin mà điển hình là các hợp chất cloetylen, sự cĩ mặt của các liên kết đơi cản trở việc tạo thành gốc tự do [117], vì thế quá trình HDC xử lý các hợp chất này sẽ diễn ra theo cơ chế liên quan tới quá trình hấp phụ hĩa học của cả hydro và hợp chất clo hữu cơ. Các phân tử chưa bão hịa được hấp phụ và được hydro hĩa trên bề mặt kim loại. Vì thế trong phản ứng HDC của các cloetylen, cần phải hiểu được bản chất của quá trình phân ly liên kết C-Cl và quá trình hydro hĩa liên kết C=C để từ đĩ hướng tới việc thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Trong phản ứng HDC, các cloetylen cĩ thể trải qua các quá trình chuyển đổi như hydro hĩa liên kết đơi, hydrodeclo hĩa liên kết C-Cl và nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ cao cĩ thể sẽ cĩ quá trình cracking liên kết C-C trên bề mặt kim loại. Theo nhĩm nghiên cứu của Ordĩnez, trong quá trình HDC tricloetylen trên xúc tác kim loại quý, chỉ cĩ phản ứng hydro hĩa liên kết đơi C=C mới cần tới sự xúc tác của các kim loại quý, trong khi các phản ứng loại bỏ HCl về cơ bản khơng cần tới xúc tác [114, 115]. Quá trình hydro hĩa các liên kết đơi được ưu tiên khi số nhĩm thế của các liên kết đơi giảm, đặc biệt khi các nguyên tử thế đĩ rất âm điện (như các nguyên tử clo), bởi vì nĩ hấp phụ mạnh mật độ điện tử từ liên kết π. Etylen được tạo thành sẽ nhanh chĩng được hydro hĩa trên bề mặt các tâm hoạt động như Pd để tạo thành các hydrocacbon no ít mong muốn hơn như etan. Phản ứng HDC các hợp chất clo olefin
tiến hành theo cơ chế liên quan tới hấp phụ hĩa học của cả hydro và các hợp chất hữu cơ, quá trình no hĩa các hợp chất olefin và quá trình loại bỏ HCl [114÷121]. Các phản ứng cĩ thể xảy ra trong quá trình HDC xử lý hợp chất tricloetylen (TCE) và tetracloetylen (TTCE) được chỉ ra trên hình 1.10 và 1.11.
Hình 1.10. Các phản ứng cĩ thể xảy ra trong quá trình HDC TCE [114]
Các phản ứng xảy ra trong quá trình HDC các hợp chất cloetylen chịu ảnh hưởng lớn bởi loại xúc tác sử dụng, trạng thái pha hoạt động như đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại, kích thước hạt,…; các điều kiện tiến hành phản ứng như nhiệt độ, áp suất hoặc tỷ lệ mol H2/nguyên liệu,…và dạng tương tác giữa kim loại – chất mang.
Phản ứng HDC xử lý COC điển hình khác là dicloetan cũng đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu [19, 21, 21÷26]. Từ các giả thiết trên, cơ chế phản ứng HDC của dicloetan trên xúc tác đơn kim loại Pt được đưa ra trên hình 1.12.
Hình 1.12. Cơ chế của phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt
Các tâm kim loại hoạt động của phản ứng HDC hợp chất dicloetan cũng vừa phải thực hiện phản ứng declo hĩa và vừa phải thực hiện phản ứng sinh nguyên tử hydro để tái sinh các tâm hoạt động bị ngộ độc. Do phải thực hiện hai nhiệm vụ cùng lúc nên khả năng xúc tiến cho phản ứng HDC của xúc tác đơn kim loại khơng cao và khả năng bị ngộ độc các tâm phản ứng bởi HCl sinh ra rất lớn. Vì thế xúc tác kim loại quý thường nhanh bị mất hoạt tính.
Để hạn chế tốc độ mất hoạt tính của xúc tác kim loại quý, kim loại thứ hai như Cu, Ag, Fe,…được bổ sung vào hợp phần xúc tác. Cơ chế phản ứng HDC dicloetan trên xúc tác lưỡng kim loại Pt-Cu [55], Pd-Ag hoặc Pd-Cu [25, 26] được đề xuất như trong hình 1.13 và 1.14.
Chất trung gian
Lượng nhỏ Nhả hấp phụ
Lượng lớn Tái sinh tâm hoạt động
Hình 1.13. Cơ chế phản ứng HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pt – Cu
Hình 1.14. Cơ chế phản ứng HDC DCA trên xúc tác Pd - Ag và Pd - Cu
Từ các cơ chế giả thiết hình 1.13 và hình 1.14, ta thấy dicloetan sẽ được hấp phụ trên bề mặt các tâm kim loại thứ hai như Ag (Cu) và phản ứng declo hĩa chỉ xảy ra ở trên bề mặt kim loại Ag (Cu). Các tâm kim loại quý Pd (Pt) cĩ nhiệm vụ cung cấp nguyên tử hydro cho quá trình tái sinh AgCl (CuClx) trên bề mặt thành kim loại Ag (Cu). Như vậy, sản phẩm chính của quá trình HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pd – Ag (Pd – Cu) và Pt – Cu là etylen. Tuy nhiên, sự cĩ mặt của nguyên tử hydro trên bề mặt Pd (Pt) sẽ tham gia vào quá trình hydro hĩa etylen thành etan dẫn đến làm giảm độ chọn lọc sản phẩm olefin.
Phản ứng declo hĩa
(Ea=~22kcal/mol) Lượng nhỏ
Quá trình làm mất hoạt tính xúc tác
Lượng lớn Tái sinh tâm hoạt động
Quá trình tái sinh tâm hoạt động
Quá trình nhả hấp phụ (chỉ xảy ra trên các tâm Cu)
Phản ứng hydro hĩa (Ea=~9kcal/mol) 1,2-σ-complex
Như vậy, từ cơ chế phản ứng trên cĩ thể thấy rõ được vai trị của từng thành phần trong xúc tác lưỡng kim loại: phản ứng declo hĩa xảy ra trên các tâm kim loại thứ hai, cịn các tâm kim loại quý khơng tham gia vào phản ứng này mà chỉ thực hiện phản ứng sinh nguyên tử hydro để tái sinh các tâm kim loại thứ hai.