Kết quả phân tích TPR-H2 của chất mang C* và xúc tác một cấu tử PdO/C* (P-100) được trình bày trên hình 3.3 và bảng 3.1.
(a) (b)
Hình 3.3. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* (a) và P-100 (b)
Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của chất mang C* (hình 3.3a) cho thấy xuất hiện 1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt cacbon [117, 118] như quan sát thấy trong cấu trúc hình học của than hoạt tính (hình 3.4) [103].
Hình 3.4. Cấu trúc hình học và các liên kết nhĩm chức của C*
Hình 3.4 cho thấy, trong chất mang C* tồn tại nhiều liên kết bề mặt của các nhĩm chức khác nhau như: hydroxyl (–OH) của các nhĩm hấp phụ nước, rượu và phenol; liên kết cacbon-cacbon (C=C); liên kết bề mặt cacbon C-H; liên kết vịng -C-O-C-; liên kết C-O của ete, rượu, phenol hoặc các nhĩm hydroxyl. Vì vậy, khi thực hiện quá trình khử H2, các nhĩm chức bề mặt chất mang C* sẽ bị khử theo phản ứng (3.1) [117, 118].
Với xúc tác một cấu tử P-100 (hình 3.3b), xuất hiện 3 pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đĩ hai pic đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động theo phản ứng khử (3.2) [17, 105, 106, 117, 118], cịn pic cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt chất mang C*.
PdO + H2 → Pd + H2O (3.2)
Trong 2 pic khử PdO về dạng kim loại hoạt động, pic ở nhiệt độ 46°C thể hiện khả năng dễ khử của các hạt oxyt kim loại cĩ kích thước nhỏ, cịn pic khử ở nhiệt độ 305°C đặc trưng cho các hạt PdO cĩ kích thước lớn khĩ bị chuyển hĩa về dạng kim loại hơn. So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm nhiệt độ khử các nhĩm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống 595°C (P-100).
Hiện tượng giảm nhiệt độ khử các nhĩm chức bề mặt cacbon trong xúc tác P-100 liên quan đến sự thay đổi về số lượng các nhĩm chức bề mặt này sau quá trình đưa Pd lên chất mang. Điều này, cĩ thể được quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5).
P-100
C*
Từ hình 3.5 cĩ thể thấy, xuất hiện các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3451cm-1; liên kết C=C ở bước sĩng 1547cm-1; liên kết C-H ở bước sĩng 1383cm-1
; liên kết C-O ở bước sĩng 1084cm-1 trong chất mang C* [35, 98, 103]. Cịn với xúc tác P-100, cĩ thể quan sát thấy các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3451cm-1
; liên kết C=O ở bước sĩng 1634cm-1; liên kết O-Pd…O và liên kết C-H ở bước sĩng 1383cm-1; liên kết C-O ở bước sĩng 1104cm-1 [35, 98, 103]. Như vậy, sau quá trình tẩm muối Pd, liên kết C=C trong chất mang C* ở bước sĩng 1547cm-1 đã mất đi và hình thành liên kết mới C=O ở bước sĩng 1634cm- 1
. Đây chính là kết quả của việc sử dụng axit HNO3 trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100. Trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100, axit HNO3 0,5M được sử dụng để hịa tan muối kim loại dạng Pd(NO3)2.2H2O. Tuy nhiên, do khả năng oxy hĩa mạnh của HNO3 nên đã xảy ra phản ứng oxy hĩa các liên kết C=C tạo ra liên kết mới C=O (cacbonyl) trên bề mặt C*. Giữa hai liên kết này, C=O dễ khử hơn C=C vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55). Đây chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H2 đối với pic khử của các nhĩm chức trên bề mặt chất mang trong xúc tác P-100.
Xét về thể tích H2 tiêu tốn cho quá trình khử TPR-H2 của chất mang và xúc tác P-100, các số liệu được thống kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Lượng H2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100
Mẫu Hàm lượng Pd, (%kl) T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) C* - 671 45,8 100 Tổng: 45,8 100 P-100 1 46 0,9 1,9 305 4,1 8,7 595 42,1 89,4 Tổng: 47,1 100
Từ bảng 3.1 cĩ thể thấy, với 1g chất mang, tồn bộ lượng H2 tiêu thụ (45,8ml) là dành cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt than hoạt tính ở nhiệt độ 671°C. Trong khi đĩ, với 1g xúc tác P-100, trong tổng số 47,1ml H2 đã tiêu thụ, chỉ cĩ 5ml H2 (chiếm 10,6%) được sử dụng để khử PdO về Pd hoạt động (ở 46°C và 305°C), cịn lại chủ yếu 42,1 ml H2 (chiếm 89,4%) dùng để khử các nhĩm chức bề mặt cacbon trong xúc tác (ở 595°C). Thể
tích hydro tiêu tốn ít cho quá trình khử PdO cĩ thể bắt nguồn từ hai khả năng: (1) do lượng Pd đưa vào xúc tác nhỏ (1%kl) nên lượng hydro sử dụng cho quá trình khử thấp và (2) độ phân tán các tâm Pd trên chất mang thấp, các hạt Pd co cụm dẫn tới khả năng tiếp xúc với hydro để thực hiện quá trình khử giảm. Hai nguyên nhân này dẫn tới phần diện tích cacbon bề mặt khơng bị che phủ bởi Pd vẫn cịn nhiều, kết quả là lượng hydro tiêu tốn cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt cacbon vẫn rất lớn (89,4% tổng lượng hydro).
Giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khĩ khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho quá trình khử PdO. Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ yếu ở dạng khĩ khử với kích thước hạt lớn, hay nĩi cách khác độ phân tán Pd trong P-100 khơng cao. Nhận xét này càng củng cố thêm kết quả phân tích hấp phụ xung CO với độ phân tán thấp của Pd trong P-100, chỉ đạt 8,9% như đã xác định ở phần 3.1.2.