Kết quả phân tích IR của các mẫu xúc tác hai cấu tử (PA-50, PC-50, PF-50 và PN-50) được trình bày trên hình 3.7.
Quan sát hình 3.7 cĩ thể thấy các pic hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3450cm-1; liên kết C=O ở bước sĩng 1642cm-1; liên kết O-Me…O (Me: Pd, Ag, Cu, Fe và Ni) ở bước sĩng 1384cm-1 và liên kết C-O ở bước sĩng 1097cm-1 đều xuất hiện trong cả 4 mẫu xúc tác.
Ngồi ra, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên bề mặt C* của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50, chứng tỏ liên kết O- Me…O hình thành nhiều hơn trong các mẫu chứa Cu và Ag. Điều này cho phép dự đốn sau quá trình hoạt hĩa xúc tác bằng khử H2, số lượng tâm kim loại hoạt động hình thành trong mẫu PC và PA sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF. Dự đốn này đã được khẳng định thơng qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hĩa học xung CO (bảng 3.2).
PC-50 PA-50 PN-50 PF-50
Bảng 3.2. Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử Mẫu Thành phần Pd, (%kl) Me, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động Pd kim loại, dPd (nm) PA-50 Pd-Ag 0,50 0,50 22,3 5,0 PC-50 Pd-Cu 0,50 0,50 23,9 4,9 PF-50 Pd-Fe 0,50 0,50 5,4 20,6 PN-50 Pd-Ni 0,50 0,50 4,5 24,8
Từ bảng 3.2 cĩ thể thấy, độ phân tán Pd trên chất mang C* thay đổi rất khác biệt tùy thuộc bản chất của cấu tử thứ hai bổ sung vào hệ xúc tác. Độ phân tán Pd giảm theo thứ tự PC-50 (23,9%)> PA-50 (22,3%)>> PF-50 (5,4%)> PN-50 (4,5%) và ngược lại đường kính hạt hoạt động Pd tăng dần theo thứ tự PC-50 (4,9nm) < PA-50 (5,0nm) << PF-50 (20,6nm) < PN-50 (24,8nm).
Các kết quả trên chỉ ra rằng, trong bốn kim loại nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd-Me/C*, Ag và Cu đã hỗ trợ làm tăng độ phân tán Pd, trong khi Fe và Ni lại tạo ra hiệu ứng ngược lại. Hiện tượng này cũng đã được ghi nhận lại trên ảnh TEM.
Trước tiên, quan sát ảnh TEM của các mẫu PA-50 và PC-50 (hình 3.8), cĩ thể đưa ra những nhận xét sau:
(a) (b)
Hình 3.8. Ảnh TEM của xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b)
Sự cĩ mặt của Ag trong xúc tác PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành nên các hạt oxyt kim loại PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm. Xen kẽ giữa các hạt PdO màu đen là các hạt Ag2O màu trắng, kích
50Pd:50Cu 50Pd:50Ag
thước trung bình 20nm. Cịn sự cĩ mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép phân tán các hạt oxyt kim loại PdO cĩ đường kính nhỏ hơn, trong khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên tồn bề mặt chất mang C*. Vì với TEM, khơng thể xác định được Cu nên khơng quan sát được sự phân bố các CuxOy trên C*. Như vậy, với cùng tổng hàm lượng kim loại đưa lên chất mang là 1%kl, so với mẫu xúc tác một cấu tử P-100, các mẫu hai cấu tử PA-50 và PC-50 cho phép phân tán Pd tốt hơn, tạo thành các hạt oxyt kim loại cĩ kích thước nhỏ hơn và phân bố đồng đều hơn trên chất mang C*.
Trong khi đĩ, với các mẫu bổ sung cấu tử thứ hai là Ni (PN-50) và Fe (PF-50), một hiện tượng trái ngược lại được quan sát thấy qua ảnh TEM hình 3.9.
(a) (b)
Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác PF-50 (a) và PN-50 (b)
Trong mẫu PF-50 (hình 3.9a) chỉ cĩ lác đác vài chấm màu đen đường kính khoảng 40nm đặc trưng cho hạt PdO xuất hiện trên bề mặt chất mang C*. Cịn với mẫu PN-50 (hình 3.9b), các hạt PdO màu đen nằm chồng lấp với các hạt NiO màu xám nhạt kích thước 30÷50nm, phân bố kém đồng đều trong xúc tác, tập trung thành từng cụm cĩ đường kính lên đến 100÷150nm trên bề mặt chất mang C*. Điều này cho thấy, so với mẫu một cấu tử P-100, sự cĩ mặt của Fe và Ni khơng làm tăng mà cịn giảm khả năng phân tán của các tâm Pd so với khi khơng cĩ mặt của các cấu tử thứ hai này trong hợp phần xúc tác.
3.2.2. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến trạng thái oxi hĩa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động
Để cĩ thể đánh giá chính xác ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến quá trình khử của các oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động, các mẫu một cấu tử Me/C* cũng được phân tích TPR-H2 và so sánh với mẫu hai cấu tử Pd-Me/C*. Với mẫu P-100, như đã nhận xét ở phần 3.1.3, quá trình khử PdO về Pd xảy ra ở nhiệt độ 46°C và 305°C.
Xét ảnh hưởng của Ag, kết quả phân tích TPR-H2 của xúc tác một cấu tử A-100 (1%Ag/C*) và xúc tác hai cấu tử PA-50 (50Pd:50Ag/C*) được thể hiện trên hình 3.10.
(a) (b)
Hình 3.10. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của A-100 (a) và PA-50 (b)
Quan sát giản đồ khử A-100 (hình 3.10a) cĩ thể thấy, cĩ 2 pic khử xuất hiện ở nhiệt độ 404°C và 589°C, tương ứng với các quá trình chuyển Ag2O về Ag theo phản ứng khử (3.3) và quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* theo phản ứng khử (3.1) [95].
Ag2O + H2 → 2Ag + H2O (3.3)
Trong khi đĩ, ở xúc tác hai cấu tử PA-50 (hình 3.10b) cũng xuất hiện 2 pic khử nhưng ở các nhiệt độ 267°C và 557°C. Cũng giống như A-100 hay P-100, pic khử ở nhiệt độ cao nhất (557°C) đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức trên bề mặt cacbon, cịn pic ở nhiệt độ thấp (267°C) đặc trưng cho quá trình khử hỗn hợp oxit kim loại (PdO và Ag2O) về Pd và Ag hoạt động. Hiện tượng chỉ xuất hiện 1 pic khử ở 267°C trong mẫu PA-50, thay vì 2 pic đáng lẽ phải quan sát thấy đặc trưng cho khử PdO về Pd và Ag2O về Ag đã chỉ ra rằng, trong mẫu hai cấu tử đã hình thành các tổ hợp oxyt Pd và Ag. Nhiệt độ khử của tổ hợp oxyt PdO và Ag2O thấp hơn (267°C) so với nhiệt độ khử của từng oxyt riêng lẻ (305°C với PdO và 404°C với Ag2O) cho thấy tổ hợp mới hình thành cĩ khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn kim loại. Điều này cĩ thể được giải thích do sự phân tán đều cả hai dạng oxyt
kim loại Pd và Ag đã làm giảm kích thước hạt oxyt kim loại, dẫn tới giảm nhiệt độ khử của tổ hợp oxyt xuống và cùng chung một nhiệt độ khử (267°C).
Về ảnh hưởng của Cu, kết quả TPR-H2 của xúc tác một cấu tử C-100 (1%Cu/C*) và xúc tác hai cấu tử PC-50 (50Pd:50Cu/C*) được thể hiện trên hình 3.11.
(a) (b)
Hình 3.11. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của C-100 (a) và PC-50 (b)
Như vậy, với mẫu chỉ chứa Cu (C-100), xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 254°C, 352°C và 568°C, tương ứng với các quá trình chuyển dịch trạng thái oxy hĩa của kim loại đồng Cu2+ → Cu+ (phản ứng 3.4) và Cu+ → Cu (phản ứng 3.5) [20] và quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* (phản ứng khử 3.1).
CuO + H2 → Cu2O + H2O (3.4) Cu2O + H2 → Cu + H2O (3.5)
Trong khi đĩ, ở xúc tác PC-50 (hình 3.11b) cũng xuất hiện 3 pic khử nhưng ở các nhiệt độ 267°C, 526°C và 629°C. Cũng giống như C-100 hay P-100, 2 pic khử ở nhiệt độ cao nhất (526°C và 629°C) đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt chất mang C*, cịn pic ở nhiệt độ thấp (267°C) đặc trưng cho quá trình khử hỗn hợp oxit kim loại (PdO và CuO) về Pd và Cu hoạt động. Tương tự như với PA-50, hiện tượng chỉ xuất hiện 1 pic khử ở 267°C trong mẫu PC-50, thay vì 2 pic đáng lẽ phải quan sát thấy đặc trưng cho khử PdO về Pd và CuO về Cu đã chỉ ra rằng, trong mẫu hai cấu tử đã hình thành các tổ hợp oxyt PdO và CuO cĩ nhiệt độ khử thấp hơn (267°C) so với nhiệt độ khử của từng oxyt riêng lẻ (305°C với PdO và 254°C, 352°C với CuO), thể hiện khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn oxyt kim loại. Điều này cĩ thể do Cu đã giúp phân tán nhỏ các oxyt Pd xuống kích thước 10÷45nm làm cho quá trình khử được dễ dàng hơn nhiều so với các hạt lớn trong mẫu một cấu tử P-100 (10÷90nm).
2670C
5260C 629
Trong khi đĩ những hiện tượng hồn tồn trái ngược được quan sát thấy ở các mẫu hai cấu tử bổ sung Ni và Fe. Kết quả phân tích TPR-H2 của F-100 (1%Fe/C*) và PF-50 (50Pd- 50Fe/C*) được thể hiện trên hình 3.12.
(a) (b)
Hình 3.12. Giản đồ TPR – H2 của F-100 (a) và PF-50 (b)
Ở mẫu F-100 (hình 3.12a) xuất hiện 1 pic khử ở nhiệt độ 535°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* và của các dạng oxyt sắt. Theo các nghiên cứu [46, 126], trong các xúc tác oxyt sắt mang trên chất mang, sắt thường tồn tại ở dạng Fe2O3. Quá trình khử các oxyt sắt về kim loại Fe hoạt động xảy ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng 450°C ÷ 850°C, qua nhiều trạng thái khác nhau Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe, theo các phản ứng khử (3.6) ÷ (3.9) như sau:
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O (3.6)
Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O (3.7)
FeO + H2 → Fe + H2O (3.8)
Tổng quát: 3Fe2O3 + 9H2 → 6Fe + 9H2O (3.9)
Như vậy, Fe2O3 là một oxit kim loại rất bền, khĩ khử, rất khĩ phân tách thành các hạt kim loại riêng biệt trên bề mặt C*. Điều này được ghi nhận qua ảnh TEM của F-100 (hình 3.13).
Hình 3.13. Ảnh TEM của xúc tác F-100 (1%Fe/C*)
Quan sát hình 3.13 cĩ thể thấy, các oxyt sắt trong F-100 tồn tại ở dạng màng bao phủ trên bề mặt chất mang C*. Do đĩ, khi phối trộn cùng PdO trong xúc tác hai cấu tử PF-50, khơng quan sát được PdO và Fe2O3 ở dạng hạt [141, 153].
Với xúc tác PF-50 (hình 3.12b) xuất hiện 2 pic khử ở 52°C và 616°C, tương ứng với các quá trình khử các hạt PdO cĩ kích thước nhỏ và Fe2O3. Quá trình khử nhĩm chức bề mặt chất mang C* được khử cùng ở nhiệt độ cao 616°C với các oxyt sắt. Như vậy, khi đưa Fe vào hợp phần xúc tác Pd/C*, cĩ khả năng hình thành liên kết giữa PdO và FexOy bền và khĩ khử hơn nhiều so với oxyt FexOy, dẫn tới làm tăng nhiệt độ khử của mẫu. Điều này được thể hiện ở hiện tượng tăng nhiệt độ khử của các PdO kích thước nhỏ (từ 46°C ở P- 100 lên 52°C ở PF-50); các PdO kích thước lớn từ 305°C (P-100) lên cùng nhiệt độ khử của Fe2O3 và nhĩm chức bề mặt C* 616°C (PF-50).
Hiện tượng tăng nhiệt độ khử các oxyt kim loại khi bổ sung kim loại thứ 2 vào hợp phần xúc tác Pd/C* cũng được quan sát thấy với trường hợp sử dụng Ni. Kết quả TPR-H2 của N-100 (1%Ni/C*) và PN-50 (50Pd:50Ni/C*) được thể hiện trên hình 3.14.
(a) (b)
Hình 3.14. Giản đồ TPR – H2 của N-100 (a) và PN-50(b)
Ở N-100 (hình 3.14a) xuất hiện 2 pic khử ở nhiệt độ 369°C và 479°C, tương ứng với các quá trình chuyển NiO về Ni theo phản ứng khử (3.10) [18] và quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C*.
NiO + H2 → Ni + H2O (3.10)
Điều đặc biệt là hai pic này khơng tách rời mà cĩ phần xen phủ lẫn nhau, tiềm ẩn khả năng một phần NiO cũng được khử ở nhiệt độ cao cùng với các nhĩm chức bề mặt chất mang. Thực tế, sự cĩ mặt của Ni đã làm giảm nhiệt độ khử của các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* từ 671°C (hình 3.3a) xuống 479°C. Hiện tượng khĩ khử của N-100, cho thấy NiO tồn tại trong xúc tác ở dạng đám oxyt kim loại khĩ phân tách, gần giống với trường hợp của F-100. Ảnh TEM của N-100 (hình 3.15) cĩ thể minh chứng cho hiện tượng này.
Hình 3.15. Ảnh TEM của xúc tác N-100 (1%Ni/C*)
Với độ phĩng đại 60.000 lần ảnh TEM của N-100 cho thấy, NiO phân bố trên C* thành những mảng oxyt niken kim loại sẫm màu, khĩ phân tách.
Điều đặc biệt này cũng được quan sát thấy ở pic khử của hỗn hợp oxyt kim loại (PdO, NiO) và nhĩm chức trên bề mặt chất mang tương ứng ở nhiệt độ 362°C và 473°C trong giản đồ TPR-H2 của PN-50. Như vậy, Ni đã kết hợp với Pd trong xúc tác PN-50 tạo liên kết Pd-Ni bền hơn và khĩ khử hơn so với mẫu đơn kim loại N-100 và P-100. Điều này cũng được thể hiện ở hiện tượng tăng nhiệt độ khử của PdO dạng hạt kích thước nhỏ (từ 46°C ở P-100 lên 75°C ở PN-50), PdO dạng hạt kích thước lớn (305°C ở P-100) và NiO (369°C với N-100) lên 473°C chung với quá trình khử các nhĩm chức bề mặt cacbon.
Hiện tượng dịch chuyển nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong các mẫu xúc tác hai cấu tử được so sánh trên hình 3.16 và lượng H2 tiêu tốn cho các quá trình khử này (tính trên 1 gam xúc tác) được thống kê trong bảng 3.3.
Hình 3.16. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của xúc tác hai cấu tử 50Pd-50Me/C*
PA-50 PC-50 PF-50 PN-50 75°C 52°C 267°C 267°C 362°C 473°C 616°C 562°C 557°C
Kết quả cho thấy, đường tín hiệu TCD quá trình khử PA-50 và PC-50 gần giống nhau, với các pic khử các oxit kim loại (PdO, Ag2O và CuO) về (Pd, Ag và Cu) hoạt động ở cùng nhiệt độ 267°C và lượng H2 tiêu tốn cho bước khử này (bảng 3.3) cũng xấp xỉ bằng nhau 16,8% (PA-50) và 16,6% (PC-50) trong tổng lượng H2 sử dụng.
Trong khi đĩ đường biểu diễn tiến trình khử của PN-50 và PF-50 cũng khá giống nhau ở nhiệt độ khử PdO thấp (52 và 75°C), khác hẳn với quá trình khử PA-50 và PC-50. Tuy nhiên, lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử PdO ở hai mẫu PN-50 và PF-50 lại rất thấp, chỉ chiếm 7÷7,5% tổng lượng H2 dùng cho quá trình khử xúc tác. Điều đĩ chỉ ra rằng lượng PdO được khử trong PF-50 và PN-50 chỉ bằng một nửa so với lượng PdO được khử trong PA-50 và PC-50, dẫn tới độ phân tán Pd thấp như đã quan sát thấy ở bảng 3.2. Riêng với PN-50, lượng H2 dùng cho khử các oxyt kim loại ở 75°C và 362°C là 15,3% xấp xỉ lượng H2 dùng khử các oxyt kim loại trong PA-50 và PC-50.
Bảng 3.3: Nhiệt độ khử và H2 tiêu thụ trong xúc tác Pd-Me/C* bằng TPR – H2
Mẫu Thành phần T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) PA-50 50Pd:50Ag 267 6,4 16,8 557 31,6 83,2 Tổng: 38,0 100 PC-50 50Pd:50Cu 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 629 4,4 13,0 Tổng: 33,4 100 PF-50 50Pd:50Fe 52 1,7 7,5 615 21,6 92,5 Tổng: 23,3 100 PN-50 50Pd:50Ni 75 1,9 6,8 362 2,4 8,5 473 24,0 84,7 Tổng: 28,3 100
Tuy nhiên độ phân tán Pd (bảng 3.2) lại thấp. Nguyên nhân của hiện tượng này là do phần lớn các PdO co cụm thành đám kích thước hạt lớn (khĩ khử ở nhiệt độ cao 362°C) và chỉ lượng nhỏ dễ khử (ở nhiệt độ thấp 75°C). Điều này cũng đã được quan sát thấy qua ảnh TEM (hình 3.9b). Trong khi đĩ, thực nghiệm xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ xung CO chỉ khử mẫu đến nhiệt độ 350°C nên khơng phải tồn bộ lượng PdO trong mẫu được khử hết về Pd kim loại, dẫn tới kết quả đo độ phân tán thấp.
Sự khác biệt về ảnh hưởng của kim loại thứ hai tới nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong Pd-Me/C*, cĩ thể bắt nguồn từ bản chất hĩa học của các kim loại thứ 2. Theo lý thuyết, các kim loại Ag, Cu, Fe và Ni cĩ tính bền giảm dần theo thứ tự Fe> Ni> Cu> Ag. Do đĩ, Ag và Cu là hai kim loại kém bền hơn Ni và Fe nên các oxyt của chúng sẽ dễ khử hơn và khử ở nhiệt độ khử thấp hơn như đã quan sát thấy trong các mẫu xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C*.
3.2.3. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC
Kết quả thử hoạt tính xúc tác một cấu tử P-100 và hai cấu tử Pd-Me/C* (PA-50, PC- 50, PF-50 và PN-50) cho phản ứng HDC TTCE được trình bày trên hình 3.17.