2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể
Cấu trúc pha tinh thể các mẫu chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia phản xạ trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng sẽ cĩ cùng pha vì cĩ cùng quang trình. Các tia phản xạ trên hai mặt phẳng khác nhau sẽ cĩ pha khác nhau. Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt mạng) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo cơng thức 2.1 [15, 54, 66]:
(2.1)
Trong đĩ: λ là bước sĩng tia X; n là số nguyên; d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng lưới liên tiếp nhau (Å); θ là gĩc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ).
Đây là phương trình Vulf - Bragg, phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ta tìm được gĩc 2θ, từ đĩ cĩ thể tính được khoảng cách d theo phương trình Vulf - Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Giản đồ XRD trong nghiên cứu này được xác định trên máy D8 Bruker Advance (Đức), ống phát tia X bằng đồng với bước sĩng Cu là Kα= 1,540, điện áp 30kV, cường độ dịng phát ống 0,01A, gĩc quét 2θ thay đổi từ 10÷80o, tốc độ quét 0,1o/phút, tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản
Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Tính diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn S (m2/g) theo dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn.
Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ cĩ thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử trên bề mặt của một gam chất rắn. Quan hệ giữa dung tích hấp phụ đơn lớp và diện tích bề mặt riêng S được biểu diễn theo cơng thức 2.2 [15, 101]:
S = nm.am.N (2.2)
Trong đĩ:
nm (mol/g): Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một gam chất hấp phụ. am: Diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ).
N: Số Avogadro; N = 6,023.1023 (phân tử/mol).
Mơ hình hấp phụ sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được Brunauer, Emmett và Teller đề xuất dưới dạng phương trình BET và được thiết lập dựa trên các giả thiết sau:
- Nhiệt hấp phụ λ là q (kcal/mol) khơng đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác khơng cạnh tranh lẫn nhau và độc lập với nhau.
- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ khơng đổi.
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên rất lớn so với những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ:
(2.3) Phương trình BET: (2.4) Trong đĩ:
V: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ.
Vm: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. (2.5)
Q: Nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên.
L : Ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, cĩ giá trị bằng nhiệt của qúa trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo.
: Áp suất tương đối của khí.
Khi áp dụng thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ khơng đổi và là hàm của áp suất. Đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng ở dạng theo
Phần đoạn thẳng bị cắt và gĩc cho phép tính Vm và C, nm tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ.
Như vậy, bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ vật lý N2 cĩ thể xác định được diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản trong vật liệu xúc tác và chất mang.
Trong nghiên cứu này, chất mang và xúc tác được xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2 ở 77K, thực hiện trên thiết bị ASAP 2010 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Lượng mẫu khoảng từ 0,2 ÷ 0,5g được làm sạch bề mặt ở nhiệt độ 300°C trong mơi trường chân khơng với áp suất 10-3
trên bề mặt. Tiếp theo mẫu được hút chân khơng sâu tới áp suất 10-9 Torr và để ổn định áp suất trong vịng 60÷90 phút để đuổi hết các tạp chất và các khí chiếm chỗ trong mao quản của mẫu phân tích. Sau đĩ, mẫu được cho hấp phụ theo từng lượng nhỏ N2 ở 77K tại các bước áp suất khác nhau với áp suất tương đối P/P0 từ 0,01÷1. Sự thay đổi tín hiệu đo sẽ được detector của thiết bị phân tích ghi lại thơng qua đường tín hiệu và thời gian đo [101].
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang
Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đĩ tính tốn được sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [48].
Cĩ nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đĩ cĩ ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đơi. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Cịn dạng cặp đơi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5.
Các cấu trúc hấp phụ này cĩ thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Ví dụ, hấp phụ CO trên bề mặt Cu, Ag, Au là rất yếu và quá trình giải hấp phụ diễn ra ngay ở nhiệt độ phịng. Đối với các kim loại như Fe, Pt và Ir dạng liên kết hấp phụ chủ yếu là dạng thẳng. Cịn với Ni, Co và đặc biệt là Pd, dạng liên kết hấp phụ chiếm ưu thế lại là dạng bắc cầu. Dạng cặp đơi được quan sát với nguyên tử Rh. Ngồi ra, khi thay đổi cấu trúc chất mang cũng cĩ thể làm thay đổi dạng liên kết hấp phụ. Ba dạng liên kết hấp phụ hĩa học chính được trình bày trong hình 2.3 và các dạng liên kết xác định trên phổ IR thơng qua số sĩng (υ(C-O), cm-1) được liệt kê trong bảng 2.7 [72].
a b c
Bảng 2.7. Các dạng liên kết và số sĩng υ(C-O), cm-1 trong phổ IR Kim loại Dạng thẳng, (cm-1) Dạng bắc cầu, (cm-1) Dạng cặp đơi, (cm-1) Cu, Ag, Au 2100~2160 - - Fe, Pt, Ir 2000~2070 nhỏ - Co, Ni, Pd 1980~2080 1800~1900 - Rh ~2060 ~1900 2100, 2030 Ru ~2030 ~1900 -
Độ phân tán tâm kim loại được tính theo cơng thức [101]:
(2.6)
Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:
Am(m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2.7) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên:
( )
(2.8) Đường kính hạt kim loại hoạt động:
(2.9)
Trong đĩ: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ.
σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên. SF là hệ số tỷ lượng.
c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên.
ρ (g/cm3) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên.
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Làm sạch bề mặt mẫu (0,2÷0,5g) bằng khí He trong khoảng 1 giờ ở nhiệt độ 35°C. Sau đĩ tăng nhiệt độ lên 350°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút và dẫn dịng H2 (10%H2/Ar) với
tốc độ 25ml/phút qua để khử các oxit kim loại cĩ trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động trong thời gian 30 phút. Sau đĩ mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35°C, dịng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dịng CO (10%CO/He) 20ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector của máy phân tích thơng qua đường tín hiệu TCD. Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi được cho thấy khơng cĩ sự thay đổi về dung lượng hấp phụ CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hịa [101].
2.2.4. Xác định liên kết của các nhĩm chức trong chất mang và xúc tác
Dao động hĩa trị của các nhĩm chức trong chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400÷4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đĩ cĩ thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, cĩ liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.
Nếu đặt một điện từ trường cĩ tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E cĩ thể chuyển lện trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn [7, 11]:
ΔE = E* - E = hν (2.10)
Trong đĩ: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản; E* là năng lượng ở trạng thái kích thích (E*>E); ΔE là hiệu năng lượng; h là hằng số Planck; ν là tần số.
Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ cĩ tần số ν khi nĩ bị kích thíc E → E*. Ngược lại, khi từ E* → E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν.
Cho nguồn bức xạ hồng ngoại cĩ tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử.
Người ta chứng minh chỉ cĩ hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR là dao động hĩa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hĩa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà khơng thay đổi gĩc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi gĩc liên kết mà khơng thay đổi độ dài liên kết.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
Trong đĩ: A là mật độ quang; ε là hệ số hấp thu; I là chiều dày lớp đo; C là nồng độ chất.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sĩng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do cĩ độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc [6, 15, 66].
Phổ IR của các chất mang và xúc tác được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100, đo trên máy IR Nicolet 6700 (Mỹ) ở nhiệt độ phịng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000cm-1 tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [35, 98, 103].
2.2.5. Xác định trạng thái khử hĩa của oxit kim loại
Quá trình khử hĩa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hĩa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [83].
TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cho phép nghiên cứu các trạng thái oxy hĩa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha lỗng trong một mơi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện.
Quá trình khử dừng lại khi H2 khơng cĩ hiện tượng giảm trong dịng khí khử nữa, tỷ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.
Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hĩa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hĩa trị thấp. Khi đĩ các oxyt kim loại bị khử theo phương trình sau [83]:
(2.12)
Trên giản đồ TPR-H2, một vài peak tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi peak khử sẽ tương
nhau). Dựa vào diện tích peak khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxi hĩa khác nhau của mẫu nghiên cứu.
Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới cĩ tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này cĩ thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất của tương tác giữa oxit và chất mang.
Trong nghiên cứu này, trạng thái oxy hĩa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hố học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Cơng nghệ Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Làm sạch 0,2 ÷ 0,3g mẫu bằng He trong khoảng thời gian 1 giờ tại nhiệt độ 300°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Sau đĩ mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C. Qúa trình khử hĩa được diễn ra khi cho dịng khí H2 (10%H2/Ar) đi qua lớp xúc tác và đồng thời tăng nhiệt độ đến 800°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Từ sự chênh lệch nồng độ H2 trong hỗn hợp đầu và trong quá trình khử cho phép tính tốn được lượng H2 tiêu tốn [83, 101].
Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta cĩ thể đánh giá được đặc tính Oxy hố khử của các oxyt kim loại trong mẫu xúc tác.
2.2.6. Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác
Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác, sự phân bố của các kim loại, oxyt kim loại trên chất mang và kích thước các hạt kim loại trong xúc tác sẽ được xác định thơng qua ảnh TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) và HR-TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao).