Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp
2.3.2.Cơ chế ăn mòn anốt S
Ăn mòn trực tiếp
Xét trường hợp ăn mòn anốt Si trong dung dịch nước của HF. Như ta đã biết, khi khối Si được nhúng vào trong dung dịch nước của HF thì các nguyên tử Si nằm trên bề mặt sẽ liên kết với hydro (lấy từ dung dịch) tạo ra các mối liên kết Si-H. Đây là một thực tế người ta đã phát hiện ra vào cuối những năm 1980 đầu những năm 1990 [44, 92, 93, 185]. Các liên kết Si-H đóng vai trò thụ động hóa bề mặt Si vì liên kết Si-H có năng lượng liên kết cỡ 3.5 eV do đó liên kết Si-F (với năng lượng liên kết cỡ 6 eV) sẽ không thể tự thay thế được liên kết Si-H [93], [185]. Do đó khi không có điện thế áp đặt thì Si rất ít bị hòa tan vào dung dịch. Khi có điện thế thích hợp (cả về chiều và giá trị) được áp đặt, lỗ trống được phun tới bề mặt phân cách Si/dung dịch điện hóa bẻ gẫy liên kết Si-H. Nguyên tử Si trên bề mặt với một liên kết Si-H bị bẻ gẫy trở thành ion Si+, điều này cho phép một ion F− tấn công vào
46
đây. Kết quả là ngay khi liên kết Si-H bị bẻ gẫy nó lập tức được thay thế bằng liên kết Si-F, quá trình này được mô tả trên Hình 2.8a.
Hình 2.8. Mô phỏng các bước trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách trực tiếp trong dung dịch nước của HF [93].
Sau khi liên kết Si-F được thiết lập, sự tấn công thứ hai của ion F− xảy ra do một điện tử được phun vào khối bán dẫn (cũng do tác dụng của điện thế áp đặt), và sau đó một nguyên tử khí H2 được tạo thành, quá trình này được mô tả trên Hình 2.8b. Bản chất ion của hai liên kết Si-F (vừa được tạo thành ở bước 1 và 2 như trình bày ở trên) phân cực hai liên kết phía sau còn lại của Si đủ để chúng bị phá vỡ bởi
47
HF, kết quả là một phân tử SiF4 được tạo thành (như mô tả trên Hình 2.8c). Ngay lập tức phân tử mới tạo thành này sẽ tác dụng với hai phân tử HF để tạo thanh phân tử H2SiF6 hòa tan vào trong dung dịch (như mô tả trên Hình 2.8d).
Quá trình ăn mòn trình bày ở trên được gọi là quá trình ăn mòn trực tiếp Si, khi mật độ dòng điện hóa J < JPS thì quá trình ăn mòn anốt Si chủ yếu diễn ra theo kiểu
ăn mòn này. Phương trình phản ứng hóa học trong quá trình ăn mòn một bước như sau [147, 185]:
Si + 6HF + λh+→ H2SiF6 + 4H++ (4-λ)e- (2.11) với h+là lỗ trống và λ ≤ 2. Sau phản ứng này H2SiF6 sẽ hòa tan vào trong dung dịch.
Ăn mòn gián tiếp
Hình 2.9. Mô phỏng bước ôxy hóa trong quá trình ăn mòn anốt Si theo cách gián tiếp trong dung dịch nước của HF [93].
Nếu một bề mặt Si-H tiếp xúc với nước tại nhiệt độ phòng trong một thời gian thì Si-H dần bị thay thế bằng các nhóm silanol (Si-OH). Tuy nhiên sẽ không có ôxy được đưa vào liên kết Si-Si phía sau ngay lập tức do sự phân cực yếu của liên kết Si-OH [93, 185]. Khi có điện thế áp đặt đủ lớn sẽ cho phép ion OH− đi tới và thiết lập một cầu Si-O-Si ở liên kết Si-Si phía sau, mỗi cầu Si-O-Si được tạo thành tiêu
48
thụ hai lỗ trống (như mô tả trên Hình 2.9a). Sau khi ôxít được tạo thành HF sẽ tấn công vào các liên kết Si-O để tạo thành liên kết Si-F và tạo thành một phân tử SiF4 (như mô tả trên Hình 2.9b). Sau đó phân tử mới tạo thành này sẽ tác dụng với hai phân tử HF để tạo thành phân tử H2SiF6 và hòa tan vào trong dung dịch tương tự như trong quá trình ăn mòn một bước (như mô tả trên Hình 2.8d). Quá trình ăn mòn này được gọi là quá trình ăn mòn gián tiếp hay ăn mòn hai bước. Các phương trình phản ứng hóa học trong quá trình ăn mòn hai bước như sau [147, 185]:
Si + 2H2O +λh+ → SiO2 +4H++ (4-λ)e- (2.12) SiO2+ 6HF → H2SiF6 + 2H2O (2.13) ở đây h+ là lỗ trống và λ ≤ 4. Thông thường khi ăn mòn anốt Si trong dung dịch nước của HF thì kiểu ăn mòn hai bước sẽ chiếm ưu thế khi mật độ dòng điện hóa lớn (J > JPS) [185]. Tuy nhiên giá trị cụ thể của mật độ dòng điện hóa lại phụ thuộc
vào một số điều kiện ăn mòn mà đặc biệt là nồng độ HF [44, 50].