- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
3.5.2. Chế tạo hệ thanh nano aSiC xếp thẳng hàng
Vật liệu nano cấu trúc một chiều là các thanh, dây có “đường kính” từ vài trăm nano mét trở xuống. Do đặc điểm cấu trúc nên loại vật liệu này có các tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích lớn, độ linh hoạt cơ học cao hơn, các tính chất điện và quang nổi trội hơn hẳn so với vật liệu khối do hiệu ứng kích thước và hình thái mang lại. Nhờ các tính chất này nên vật liệu nano cấu trúc một chiều, đặc biệt là các hệ một chiều xắp xếp có trật tự là loại vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn nhất trong nhiều mọi lĩnh vực của dời sống con người hiện nay, đặc biệt là trong lĩnh vực năng lượng và y-sinh. Các hệ dây nano một chiều xắp xếp thẳng hàng có hệ số phản xạ ánh sáng rất thấp [38] và tính dẫn điện có định hướng dọc theo chiều dài, đặc biệt là với các hệ dây có cấu trúc lõi vỏ [179] nên hiệu suất của các pin mặt trời chế tạo từ vật liệu nano cấu trúc một chiều sắp xếp có trật tự có hiệu suất cao hơn hẳn [183]. Dây nano cũng có thể sử dụng để tăng hiệu suất của các thiết bị điện, điốt phát quang là một ví dụ, do đó đây có thể sẽ một công nghệ chiếu sáng chiếm ưu thế trong tương lai. Ví dụ, một cấu trúc LED độc đáo dựa trên CdS đã được trình bày bởi Ye và các cộng sự [177]. Trong y-sinh, vật liệu cấu trúc một chiều cũng là vật liệu rất tiềm năng cho việc chế tạo các cảm biến sinh học [154]. Chính vì vậy chúng tôi quyết định lựa chọn triển khai hướng nghiên cứu về chế tạo vật liệu thanh nano SiC (SiCNR) xếp thẳng hàng sau đó khảo sát các tính chất và khả năng ứng dụng của loại vật liệu này.
Trong quá trình nghiên cứu chế tạo lớp aSiC xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt chúng tôi đã phát hiện thấy rằng dung dịch nước của HF với nồng độ HF rất nhỏ (dưới 1% theo thể tích) cũng có thể tạo ra trên bề mặt aSiC một lớp xốp có hình thái khác hẳn so với khi dùng nồng độ HF từ 5% trở lên. Đặc biệt là khi mật độ dòng anốt hóa tăng lên thì độ rộng và mật độ của các lỗ xốp này tăng lên, thêm nữa các lỗ xốp này ăn thẳng từ bề mặt mẫu xuống. Và do đó chúng tôi cho rằng ứng với một nồng độ HF xác định thì khi mật độ dòng anốt hóa đủ lớn thì các lỗ xốp sẽ mở rộng và xen phủ lên nhau, điều này sẽ tạo ra được các hệ thanh SiC xếp thẳng hàng.
108
Đầu tiên chúng tôi đã tiến hành ăn mòn anốt hóa các mẫu aSiC trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng từ 5 đến 10 mA/cm2 trong cùng thời gian 10 phút, các kết quả thu được được chỉ ra trên Hình 3.20. Ta có thể thấy rằng khi mật độ dòng đạt đến 5 mA/cm2 thì mảng thanh nano SiC bắt đầu được tạo thành với mật độ thanh dày và chiều dài của các thanh SiC khá đồng đều (khoảng 600 nm) (Hình 3.20A và a). Tuy nhiên, có thể quan sát thấy rằng các thanh SiC lúc này chưa được tròn, các thanh vẫn bị dính liền vào với nhau chứ chưa tách rời nhau ra. Khi mật độ dòng anốt hóa tăng lên đến 8 mA/cm2 thì các thanh đã được hình thành rõ rệt hơn, mật độ các thanh trở nên thưa hơn, kích thước của các thanh cũng giảm đi, chiều dài của thanh lúc này khoảng 1µm và đường kính khoảng 100 nm (Hình 3.20B, b). Khi mật độ dòng tăng thêm nữa (tới 10 mA/cm2) thì mật độ và đường kính của các thanh hầu như không thay đổi nhiều tuy nhiên chiều dài của thanh lại giảm đi (khoảng 700 nm) (Hình 3.20C, c). Các kết quả này đã được chúng tôi trình bày trong tài liệu tham khảo [24].
Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt(A-C) và mặt cắt (a-c) các hệ thanh nano3i-aSiC chế tạo bằng ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng là 5 (A, a), 8 (B, b), và 10
109
Các kết quả trên có thể được giải thích thông qua cơ chế ăn mòn của SiC trong dung dịch HF/H2O bằng phương pháp anốt hóa như đã trình bày ở trên. Trước tiên chúng ta cần nhớ rằng quá trình ăn mòn điện hóa SiC trong dung dịch HF/H2O đòi hỏi có sự cung cấp lỗ trống từ trong chất bán dẫn. Dưới điều kiện ăn mòn ổn dòng như trong thí nghiệm của chúng tôi tốc độ phun lỗ trống là cố định. Khi đó quá trình ăn mòn anốt aSiC chủ yếu diễn ra theo cơ chế hai bước: bước một, dưới tác dụng của dòng điện SiC bị ôxy hóa để tạo thành các ôxít; bước hai, dưới tác dụng của HF các ôxít tạo thành bị hòa tan. Quá trình ôxy hóa được quyết định bởi mật độ dòng điện, còn quá trình hòa tan SiO2 và/hoặc SiO được quyết định bởi nồng độ HF. Ở một nồng độ HF xác định khi mật độ dòng tăng lên thì tốc độ ôxy hóa cũng tăng lên nếu nồng độ HF là đủ để hòa tan hết các ôxít tạo thành thì mật độ và kích thước lỗ xốp cũng sẽ tăng lên.
Hình 3.21. Hình vẽ môtả cơ chế hình thành các thanh nano aSiC bằng phương pháp ăn mòn anốt. Hình A, B, C là hình vẽ mô tả bề mặt của lớp aSiC với sự mở rộng và xen phủ của các lỗ xốp (phần mầu đen) khi mật độ dòng anốt hóa tăng để hình thành các thanh
110
Sự tăng lên của mật độ lỗ xốp dẫn đến sự xen phủ của chúng lên nhau, điều này dẫn đến sự hình thành của các thanh SiC, quá trình này được mô tả như trên Hình 3.21. Từ hình vẽ này ta thấy, khi mật độ dòng anốt hóa nhỏ các lỗ xốp chưa xen phủ lên nhau và do đó các thanh SiC chưa hình thành (như minh họa trên Hình 3.21A và a). Khi mật độ dòng đủ lớn các lỗ xốp bắt đầu xen phủ vào nhau và do đó các thanh SiC được hình thành (như minh họa trên Hình 3.21B và b). Nếu mật độ dòng tăng lên nữa thì sự xen phủ càng mạnh hơn làm kích thước và mật độ các thanh SiC giảm đi (như minh họa trên Hình 3.21C và c). Các kết quả này tương tự như các kết quả của một số nhóm nghiên cứu khác khi tiến hành nghiên cứu chế tạo các hệ dây Si bằng phương pháp ăn mòn điện hóa [134].
Sự thay đổi về chiều dài của các thanh khi mật độ dòng thay đổi từ 5 đến 10 mA/cm2 có thể được giải thích như sau: Khi mật độ dòng tăng từ 5 đến 8 mA/cm2 thì tốc độ ôxy hóa tăng lên và lúc này nồng độ HF trong dung dịch vẫn đủ để hòa tan gần như ngay lập tức các ôxít tạo thành, kết quả là chiều dài của thanh tăng khi mật độ dòng tăng trong khoảng này. Còn khi mật độ dòng tăng từ 8 đến 10 mA/cm2 thì tốc độ ôxy hóa tiếp tục tăng lên nhưng lúc này nồng độ HF trong dung dịch không đủ để hòa tan hết ngay lập tức các ôxít tạo thành, và do đó một lượng ôxít dư sẽ tạo thành một lớp ở đáy lỗ xốp, lớp ôxít sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn và kết quả là chiều dài của thanh giảm khi mật độ dòng tăng trong khoảng này. Ngoài ra sự tạo thành lớp ôxít ở đầu thanh làm cho nó bị ăn mòn cụt đi cũng là lí do làm cho các thanh ngắn lại. Ngoài ra, lớp ôxít sẽ làm cho các lỗ trống vốn dĩ chỉ tập trung phun ra ở đáy lỗ nay khuếch tán sang cả thành lỗ và kết quả là sự ăn mòn diễn ra cả ở thành lỗ làm cho lỗ xốp rộng ra hơn. Đây cũng là nguyên nhân làm các thanh bé lại và mật độ thanh thưa đi.
