Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp
2.4.2.Các mô hình cho cơ chế hình thành lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt S
anốt Si
Đối với Si, người ta đã có rất nhiều các mô hình khác nhau được đưa ra để giải thích sự hình thành của các lỗ xốp trong quá trình ăn mòn anốt. Trong số đó, ba mô hình được quan tâm nhất là:
1.Mô hình Beale (do Bealeđưa ra năm 1985[12]).
2.Mô hình giới hạn bởi khuếch tán (do Smith đưa ra năm 1988 [148]). 3.Mô hình giam giữ lượng tử (do Lehmann đưa ra năm 1991 [94]).
Thực nghiệm đã cho thấy rằng thành bên của các lỗ xốp luôn luôn nghèo các hạt tải [12]. Cả ba mô hình nói trên đều sử dụng thực tế này để giải thích sự hình thành của các lỗ xốp, hay nói một cách cụ thể hơn là sự nghèo hạt tải điện ở thành bên của lỗ xốp sẽ dẫn đến sự ăn mòn ưu tiên xảy ra ở đỉnh nhọn (tip) của lỗ xốp, làm cho các lỗ xốp ngày càng ăn sâu xuống. Tuy vậy, ba mô hình nói trên giải thích sự nghèo hạt tải ở thành bên của lỗ xốp theo những nguyên nhân khác nhau: mô hình Beale giải thích điều này bằng sự chồng lấn lên nhau của các vùng nghèo; mô hình giới hạn bởi khuếch tán lại giải thích điều này bằng sự di chuyển ngẫu nhiên (random walk); mô hình giam giữ lượng tử giải thích bằng sự giam giữ lượng tử của các hạt tải. Tuy nhiên, do dải hình thái của lớp Si xốp là rất rộng nên mỗi mô hình chỉ phù hợp nhất cho một nhóm hình thái hẹp nào đó.
+ Mô hình Beale [12] là một trong những mô hình đầu tiên, nhiều khái niệm được đề xuất trong mô hình này đã được áp dụng và tiếp tục phát triển trong các mô hình sau này. Theo mô hình này, sự nghèo các hạt tải điện ở thành bên của lỗ xốp là do sự chồng lấn của vùng nghèo (SCR), khi mà độ dày của thành lỗ xốp bằng hai
52
lần độ rộng vùng nghèo thì quá trình ăn mòn sẽ gần như không diễn ra ở hai bên thành lỗ xốp mà chủ yếu xảy ra ở đáy lỗ xốp. Trường hợp thành lỗ xốp dày hơn hai lần độ rộng vùng nghèo thì sẽ có sự rẽ nhánh của lỗ xốp cho đến khi độ dày thành lỗ xốp bằng hai lần độ rộng vùng SCR. Bằng mô hình này có thể giải thích được sự phụ thuộc của hình thái lớp xốp vào nồng độ tạp, nồng độ dung dịch điện hóa, mật độ dòng anốt. Tuy nhiên, mô hình này không phù hợp cho việc giải thích sự hình thành của hình thái bọt biển và cấu trúc micro xốp, là cấu trúc mà có độ rộng của lỗ xốp và thành lỗ xốp nhỏ hơn 10 nm. Hơn thế nữa, mô hình Beale giải thích sự hình thành lỗ xốp bằng các thuật ngữ trong lý thuyết chất rắn cho nên còn có các tranh luận xung quanh chuyển tiếp Schottky cổ điển được áp dụng cho hệ Si/ HF và liệu mức Fermi có được thực sự ghim chặt.
+ Mô hình khuếch tán giới hạn [148] giải thích sự hình thành cấu trúc lỗ xốp dựa trên sự khuếch tán của các lỗ trống từ trong khối Si ra tới bề mặt. Theo đó, quãng đường khuếch tán của các lỗ trống tới thành lỗ xốp sẽ xa hơn so với khi đi tới đáy lỗ xốp và do đó quá trình ăn mòn sẽ xảy ra mạnh hơn ở đáy lỗ xốp. Còn các hình thái lỗ xốp khác nhau được điều khiển bởi độ dài khuếch tán đặc trưng, một thông số phụ thuộc vào các thông số thí nghiệm như nồng độ dung dịch điện hóa và điện thế. Lợi thế chính của các mô hình khuếch tán giới hạn là nó có thể được áp dụng chung cho tất cả các hệ thống, bởi vì việc xây dựng của nó dựa trên các điều kiện tiêu chuẩn của lý thuyết khuếch tán. Vì vậy, mô hình khuếch tán tránh được một số vấn đề gây tranh cãi liên quan đến mô hình Beale. Ngoài ra, mô hình này rất phù hợp cho việc giải thích sự hình thành của các cấu trúc xốp kiểu bọt biển. Tuy nhiên, nó cũng có các hạn chế như: không giải thích được cho trường hợp micro xốp; không giải thích được cơ chế ảnh hưởng đến độ rộng của lỗ xốp. Hai mô hình vừa đề cập ở trên thực chất là hai mặt của một vấn đề vì theo Smith and Collins [147] thì có sự tương đương cơ bản giữa hai mô hình trên phương diện toán học.
+ Mô hình lượng tử [94] giải thích sự hình thành lỗ xốp do sự giam giữ lượng tử các điện tích trong phạm vi kích thước nhỏ của các nano Si hình thành trong lớp Si xốp. Mô hình này rất phù hợp cho việc giải thích cơ chế hình thành của các lỗ
53
xốp micro, trong khi nó hoàn toàn không thể dùng được để giải thích cho sự hình thành các lỗ xốp macro.
Mỗi mô hình để giải thích cho sự hình thành của các hình thái của lớp PSi như đã trình bày ở trên chỉ đúng trong một giới hạn nào đó. Sau này đã có nhiều nhóm nghiên cứu đã nỗ lực để thống nhất các mô hình này thành một lý thuyết thống nhất về cơ chế hình thành của tất cả các loại hình thái PSi. Nổi bật nhất là nhóm của Lehmann. Trên Hình 2.10 là sơ đồ các cơ chế ảnh hưởng lên hình thái của lớp Si xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt được đưa ra bởi Lehmann và đồng nghiệp [93]. Trong lý thuyết này của Lehmann, chúng ta thấy rằng cơ chế cho sự nghèo hạt tải ở thành bên của lỗ xốp đối với trường hợp các lỗ xốp micro là do sự giam giữ lượng tử, trong khi lỗ xốp lớn hơn thì sự hình thành lớp SCR chịu trách nhiệm. Sự suy giảm gây ra bởi SCR lại được chia thành các nhóm như được trình bày trên Hình 2.10. Mặc dù cơ cấu của mô hình này dường như bao gồm toàn bộ phạm vi của các cơ chế hình thành lỗ xốp, song nó không phải là một lý thuyết thống nhất.
Hình 2.10. Sơ đồ các cơ chế ảnh hưởng lên hình thái của lớp Si xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt được đưa ra bởi Lehmann [93].
Một mô hình hoàn chỉnh cho sự ăn mòn anốt Si không chỉ giải thích được sự hình thành của các hình thái lỗ xốp khác nhau mà còn phải giải thích được cả sự thay đổi và tính chất của đặc trưng I-V. Hơn nữa, nó phải phù hợp với các mô hình
54
đã áp dụng cho sự phát triển của các lỗ xốp theo một cách nào đó như đã nói ở trên, bởi vì những mô hình này không phải là sai vì vùng SCR thực tế vẫn tồn tại và sẽ tập trung lỗ trống vào đáy các lỗ xốp, sự đánh thủng thác lũ sẽ xảy ra ở cường độ trường cao, và sự khuếch tán không ổn định là có thật, với hình thái xốp kiểu bọt biển và hình cây là minh chứng. Một mô hình như vậy thì không hề đơn giản. Hiện nay một mô hình tổng quát hơn cho cơ chế hình thành của các hình thái của lớp xốp với tên gọi là mô hình dòng bùng nổ (current burst model-CBM) đã được đề xuất [44]. Tuy mô hình này vẫn còn mang tính định tính, song nó có thể giải thích các hiện tượng quan sát được mà không thể giải thích trong các mô hình trên.
Mô hình CBM giả định rằng dòng điện qua tiếp giáp bán dẫn/dung dịch là không đồng nhất về không gian và thời gian. Điểm khởi đầu này là một khái niệm quan trọng trong mô hình và phân tách với các mô hình trước, ở đó cho rằng trong quá trình ăn mòn điện hóa Si dòng điện được giả định đồng nhất. Một quá trình điện hóa hòa tan Si liên quan đến bốn phản ứng hóa học khác nhau: hòa tan trực tiếp, quá trình ôxy hóa, hòa tan ôxit và hydro hóa bề mặt. Mô hình CBM mặc nhiên cho rằng có mối tương quan rõ ràng giữa bốn quá trình cơ bản này. Chuỗi sự kiện bắt đầu với hòa tan trực tiếp, tiếp theo là quá trình ôxy hóa, hòa tan ôxit và cuối cùng thụ động bề mặt bởi hydro nếu không sẽ không có mô hình CBM [44]. Đây là một mô hình đầy hứa hẹn, nhưng vẫn còn một chặng đường dài để mô tả hoàn toàn các quá trình tạo ra các hình thái khác nhau của Si xốp.