- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của lớp aSiC xốp
4.2.4. Thảo luận kết quả
Trước tiên phải khẳng định là cho tới nay nguồn gốc PL của SiC xốp vẫn là một vấn đề chưa thực sự rõ ràng. Từ các kết quả thực nghiệm của mình về PL của aSiC, Si xốp và trên cơ sở so sánh với các kết quả đã được công bố của các nhóm nghiên cứu khác, trong mục này chúng tôi cũng sẽ đưa ra các đề xuất về nguồn gốc và cơ chế phát PL của các mẫu aSiC xốp do chúng tôi chế tạo.
125
Nguồn gốc dải huỳnh quang đỏ và xanh lá cây của lớp aSiC xốp
Trước hết chúng tôi thảo luận về nguồn gốc sự phát quang của các mẫu aSiC xốp ở dải đỏ và xanh lá cây, đây là hai dải có năng lượng của đỉnh phổ nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của 3i-aSiC. Hai dải phát quang này đã được khá nhiều các nhóm nghiên cứu quan sát thấy khi khảo sát PL của các mẫu SiC xốp [17, 59, 65, 75, [90], 117, 120, 127, 160]. Để tìm nguồn gốc PL của hai dải này chúng tôi tiến hành ghi phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu aSiC xốp ở hai đỉnh 710 và 540 nm (tương ứng với mức năng lượng 1,75 và 2,3 eV).
Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang quan sát ở đỉnh 710 và 540 nm (tương ứng với mức năng lượng 1,75 và 2,3 eV) của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn an ốt trong dung dịch 0,5%
HF/H2O trong 50 phút bằng mật độ dòng điện hóa 2 mA/cm2.
Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu 3i-aSiC xốp trên Hình 4.6 cho thấy hai đỉnh hấp thụ: một ở 3,2 eV (~ 390 nm) và một đỉnh khác ở 2,8 eV (~ 443 nm). Ở đây có thể nhận thấy rõ sự khác biệt về cường độ đỉnh hấp thụ ứng với hai dải phát PL, ở dải phát xạ có năng lượng cao hơn (dải xanh lá cây) đỉnh hấp thụ 3,2 eV là rõ rệt hơn, ngược lại ở dải phát xạ có năng lượng thấp hơn (dải đỏ), đỉnh hấp thụ 2,8 eV là rõ rệt hơn. Kết quả này xác nhận rằng có hai tâm phát quang tồn tại cùng một lúc.
126
Đối với dải đỏ chúng tôi cho rằng nguồn gốc của nó là từ sự phát quang của các đám nano Si và liên kết Si-H hình thành trong quá trình ăn mòn điện hóa. Thực tế phổ nhiễu xạ trên Hình 3.5 cho thấy sự hình thành của các đám nano Si sau quá trình ăn mòn anốt. Đây là kết quả tương tự như kết quả mà một số nhóm nghiên cứu khác đã thu được khi ăn mòn anốt aSiC [117, 160].
Còn đối với dải xanh lá cây, chúng tôi cho rằng nguồn gốc của nó là từ các trạng thái bề mặt (liên kết trên bề mặt mẫu như C-H, Si-O-H,…[6] các khuyết tật (defect)) vì các lý do sau đây:
-Thứ nhất: Đỉnh PL của dải này nằm ở mức năng lượng thấp hơn độ rộng vùng cấm của màng aSiC trước khi được ăn mòn.
-Thứ hai: Cường độ PL của dải này thay đổi mạnh theo độ xốp và độ dày của lớp xốp.
Như ta đã biết, khi độ xốp và độ dày của lớp xốp tăng thì diện tích bề mặt của mẫu cũng tăng, điều này đồng nghĩa với việc gia tăng của các tâm phát PL ở trên bề mặt. Ví dụ xét trường hợp của các mẫu aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG, số liệu trên Bảng 4.2 cho thấy rõ ràng là khi mật độ dòng điện hóa tăng, độ xốp của mẫu tăng và dẫn đến cường độ PL của dải xanh lá cây của các mẫu cũng tăng (Hình 4.4). Còn với các mẫu aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O, khi mật độ dòng điện hóa tăng đến giá trị JaN2 thì độ xốp và chiều dày lớp tăng cùng
với đó là sự tăng lên của cường độ PL của dải xanh lá cây, còn khi dòng anốt tăng vượt quá giá trị JaN2thì độ dày của lớp xốp giảm đi rõ rệt và cường độ PL của dải
xanh lá cây cũng giảm đi. Các kết quả này tương tự như các kết quả mà Hassen, Rittenhouse và các nhóm nghiên cứu khác đã chỉ ra khi nghiên cứu về PL của SiC xốp [59, 90, 127, 160].
Nguồn gốc dải huỳnh quang tím-xanh dương
Trong các kết quả về PL của các mẫu aSiC xốp, chúng tôi đặc biệt chú ý đến dải PL tím-xanh dương bởi vì cường độ PL trong vùng này mạnh hơn hẳn, sự gia tăng cường độ PL trong vùng này có thể lên tới hàng trăm lần so với mẫu aSiC
127
trước khi ăn mòn. Đã có các công bố cho thấy sự phát quang mạnh của SiC xốp trong vùng này [65, 90, 99, 108, 113, 160], tuy nhiên cho tới nay, nguồn gốc PL của SiC xốp trong vùng này vẫn chưa được hiểu rõ. Đa số các nhóm nghiên cứu cho rằng nguồn gốc dải PL trong vùng tím-xanh dương là do các trạng thái bề mặt [65, 90, 99, 160] vì năng lượng của đỉnh PL thường là thấp hơn độ rộng vùng cấm. Gần đây, một số nhóm nghiên cứu cho rằng hiệu ứng giam giữ lượng tử là nguồn gốc cho PL của dải này [113, 108].
Đối với các mẫu 3i-aSiC của chúng tôi, trước hết chúng tôi khẳng định rằng nguồn gốc PL của dải tím-xanh dương có liên quan tới sự tồn tại của ôxy trên bề mặt mẫu sau khi được chế tạo bởi vì hai lý do sau:
- Thứ nhất, số liệu EDX trên Bảng 3.4 và 3.7 cho thấy hàm lượng ôxy trên các mẫu gia tăng đồng thời với sự gia tăng của cường độ PL của dải này (Hình 4.3 và 4.4);
- Thứ hai, PL ở dải này bị dập tắt gần như hoàn toàn sau khi mẫu được ngâm trong dung dịch 10% HF/H2O trong 10 phút (để hòa tan ôxít silic nếu có) mặc dù hình thái lớp xốp không đổi và lúc này hàm lượng ôxy trên mẫu gần như bằng không.
Nguồn gốc ôxy ở trên mẫu là từ đâu và nó nằm trong ở dạng nào trên mẫu? Từ cơ chế ăn mòn hai bước 3i-aSiC trong dung dịch HF/H2O đã được chứng minh trong mục 3.2.3, có thể khẳng định rằng nguồn gốc ôxy trên mẫu đến từ bước ôxy hóa SiC xảy ra trong quá trình ăn mòn anốt. Và ôxy tồn tại trên mẫu sau khi chế tạo ở dạng ôxít silic, điều này lý giải tại sao sau khi ngâm trong dung dịch HF thì ôxy trên mẫu biến mất. Thêm nữa, kết quả về ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên PL của 3i-aSiC xốp cũng ủng hộ cho sự liên quan của ôxy với sự phát PL của dải tím xanh dương vì như đã chỉ ra trong Chương 3, khi Ja tăng thì quá trình ôxy hóa
mạnh lên dẫn tới sự gia tăng hàm lượng ôxít trên mẫu sau khi chế tạo.
Ta cũng có thể quan sát thấy rất rõ vai trò của ôxy đối với sự phát quang thuộc vùng dải tím-xanh dương khi so sánh phổ PL của các mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo
128
trong dung dịch HF/EG với mẫu chế tạo trong dung dịch HF/H2O. Kết quả thực tế cho thấy cường độ ở dải tím-xanh dương trong phổ PL của các mẫu ăn mòn anốt trong HF/EG thấp hơn hẳn so với mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O. Điều này là vì, như đã chứng minh trong Chương 3, cơ chế ăn mòn anốt Si trong aSiC trong dung dịch HF/EG là cơ chế ăn mòn trực tiếp nên lượng silic ôxít trên các mẫu aSiC xốp là ít hơn hẳn so với của mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O.
Các kết quả về nguồn gốc dải tím-xanh dương của aSiC xốp có liên quan mật thiết đến sự tồn tại của lớp ôxít silic trên các mẫu đã được chúng tôi trình bày tại Hội nghị Quang học và Quang phổ toàn quốc lần thứ 8.
Cơ chế phát PL của dải tím-xanh dương
Các nội dung trình bày ở trên đã khẳng định vai trò quyết định của ôxy (thực chất là lớp ôxít) đối với sự phát PL trong dải tím-xanh dương. Tuy nhiên cơ chế phát quang là như thế nào? Đây là một câu hỏi rất khó trả lời. Để đi tìm cơ chế phát PL của các mẫu aSiC xốp trong dải tím-xanh dương trước tiên chúng tôi nghiên cứu cơ chế phát PL của Si xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt. Sở dĩ chúng tôi nghiên cứu cơ chế phát PL của Si xốp trước là vì các lý do sau: thứ nhất, cơ chế ăn mòn anốt Si và SiC là tương tự nhau; thứ hai, trong thành phần các nguyên tố cấu tạo nên cả hai chất đều có Si; thứ ba, theo một số tài liệu tham khảo, vai trò của lớp ôxít đối với sự phát quang của Si xốp [37, 67, 86, 151, 161], tương tự như vấn đề chúng tôi đặt ra với SiC xốp; thứ tư, PL của PSi đã được nghiên cứu nhiều nên cơ chế phát PL của nócho tới nay là sáng tỏ hơn so với PSiC.
Trước tiên các mẫu Si cũng được làm xốp bằng phương pháp ăn mòn anốt với
các mật độ dòng khác nhau trong cùng một dung dịch HF với cùng thời gian ăn
mòn. Kết quả PL của các mẫu này trên Hình 4.7 cho thấy sự gia tăng về cường độ
và dịch xanh của các phổ PL khi mật độ dòng điện hóa tăng lên, tương tự như dải
tím-xanh dương của các mẫu aSiC xốp. Sau khi chế tạo chúng tôi tiến hành phân
tích hàm lượng các chất trên bề mặt các mẫu Si xốp bằng phương pháp EDX.
129
Hình 4.7. Phổ PL của các mẫu Si xốp sau khi ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của Ag (1) và ăn mòn anốt có sự trợ giúp của Ag với mật độ dòng điện (2) 1, (3) 5, (4) 10 mA/cm2
trong dung dịch HF với thời gian 30 phút.
Kết quả phân tích EDX thể hiện trong Bảng 4.3 cho thấy tại mật độ dòng anốt lớn hơn (tương đương với cường độ PL cũng mạnh hơn), thì nồng độ ôxy trên bề mặt của mẫu PSi cao hơn, tương tự như kết quả đối với aSiC xốp. Nói cách khác, khi mật độ dòng anốt được tăng lên, quá trình ôxy hóa của silic trên bề mặt mẫu xảy ra mạnh hơn quá trình hòa tan ôxít, và do đó một lớp SiOx dư sẽ bao phủ lên bề mặt các vách ngăn giữa các lỗ xốp (như minh họa trên Hình 4.8A). Để khẳng định vai trò của lớp ôxít trên bề mặt mẫu đối với sự phát PL mạnh của các mẫu PSi chúng tôi ngâm các mẫu này vào trong dung dịch HF/H2O trong 10 phút sau đó tiến hành đo PL và EDX. Kết quả cho thấy cường độ PL giảm đi hơn 95% còn hàm lượng ôxy trên bề mặt mẫu gần như bằng không, mặc dù hình thái của lớp PSi gần như không thay đổi (như trên Hình 4.8a, b). Nguyên nhân hàm lượng ôxy giảm đi như vậy là do sự hòa tan của SiOx trong dung dịch HF như đã trình bày trong các tài liệu tham khảo [47, 139, 141] và do đó lớp SiOx bao phủ lên bề mặt các vách ngăn giữa các lỗ xốp sẽ bị hòa tan (như minh họa trên Hình 4.8B).
130
Bảng 4.3. Hàm lượng O và Si trên các mẫu PSi sau khi được ăn mòn anốt với các mật độ dòng khác nhau trong dung dịch HF.
Nguyên tố
Hàm lượng nguyên tố (tính theo % nguyên tử)
Mẫu 1 (Ăn mòn anốt 1mA/cm2) Mẫu 2 (Ăn mòn anốt 5mA/cm2) Mẫu 3 (Ăn mòn anốt 10mA/cm2) Mẫu 4 (sau khi ngâm trong
dung dịch 10% HF 10 phút)
O 6,10 29,68 46,94 0,12
Si 93,15 70,23 52,95 99,52
Thêm nữa, chúng tôi cũng đã tiến hành so sánh về hình thái, hàm lượng ôxy và PL của mẫu Si xốp chế tạo bằng ăn mòn hóa học và điện hóa [37], các kết quả này một lần nữa khẳng định vai trò quan trọng của lớp ôxít đã được hình thành trên lớp Si xốp trong lúc ăn mòn anốt, trong sự phát quang của Si xốp chế tạo bằng ăn mòn anốt. Tuy nhiên, sự phát PL không thể là chuyển mức vùng – vùng của SiOx bởi vì độ rộng vùng cấm của SiOx cho dù không ở dạng hợp thức (x < 2) vẫn lớn hơn 3 eV [67, 162].
Hình 4.8. (a) Ảnh SEM bề mặt và (A) hình ảnh minh họa mẫu PSi ngay sau khi ăn mòn anốt với mật độ dòng 10 mA/cm2 trong dung dịch HF [37]. (b) Ảnh SEM bề mặt và (B) hình ảnh minh họa mẫu PSi sau khi ngâm trong dung dịch 10% HF/H2O trong 10 phút.
131
Để hiểu được cơ chế cho sự phát PL của Si xốp khi có lớp SiOx bao phủ bên ngoài chúng ta chú ý rằng lớp Si xốp luôn chứa các “tai” hoặc “vách” có kích thước vài nano mét, ở đây “tai” là phần Si tinh thể nhô ra khỏi “vách” ngăn giữa các lỗ xốp (như mô phỏng trên hình 4.8A). Khi có lớp ôxít bao phủ bên ngoài các nano tinh thể Si (“tai” hoặc “vách”) thì sẽ hình thành một mô hình gồm ba vùng với vùng trong cùng là lõi tinh thể Si, vùng ngoài cùng là lớp vỏ ôxít và ở giữa là vùng chuyển tiếp giữa lõi tinh thể Si và vỏ ôxít (như minh họa trên Hình 4.9a) [67]. Như ta đã nói ở trên, sau khi ăn mòn điện hóa trên vách ngăn giữa các lỗ xốp sẽ tồn tại các “tai” tinh thể Si được bọc bởi lớp SiOx, khi kích thước các tai này đủ nhỏ (khoảng 5-7nm) thì vùng tiếp giáp sẽ có độ rộng vùng cấm thấp nhất, còn lớp ôxít có độ rộng vùng cấm lớn nhất, kết quả là tạo ra một hố thế như mô tả trên Hình 4.9b. Theo mô hình ba vùng này, quá trình tái hợp bức xạ diễn ra như sau [67]: Sự hình thành các exciton chủ yếu diễn ra ở lõi Si. Một số exciton ở lõi định xứ trong lớp tiếp giáp (trạng thái định xứ trên bề mặt lõi Si). Huỳnh quang mạnh tạo ra bởi sự tái hợp bức xạ của exciton bị giam giữ trong lớp tiếp giáp. Mô hình này hoàn toàn phù hợp với sự gia tăng về cường độ và dịch đỉnh PL về phía bước sóng ngắn khi mật độ dòng điện hóa tăng. Như vậy khu vực tiếp giáp giữa lõi tinh thể và lớp ôxit bên ngoài đóng một vai trò trong việc phát quang mạnh mẽ ở nhiệt độ phòng của Si xốp.
Hình 4.9. (a) Hình ảnh mô tả cấu trúc của “tai” nano Si trong lớp Si xốp được bọc bởi lớp silic ôxít. (b) Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng nano Si được bọc bởi lớp SiOx.
132
Từ các kết quả đã trình bày ở trên chúng tôi cho rằng cơ chế phát PL ở dải tím- xanh dương của các mẫu aSiC xốp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF cũng tương tự như đối với PSi trong thí nghiệm của chúng tôi. Tức là sự hấp thụ của hạt tải xảy ra trong các “tai” hoặc “vách” nano SiC thông qua hiệu ứng giam giữ lượng tử, nhưng sự tái hợp bức xạ xảy ra ở trong vùng tiếp giáp giữa SiC và lớp ôxít trên bề mặt theo mô hình trình bày ở trên. Điểm khác biệt giữa phổ PL của Si và SiC xốp là do aSiC có độ rộng vùng cấm lớn hơn Si.
Ảnh hưởng của dung môi tới PL của các mẫu aSiC xốp
Như đã trình bày trong chương 3 khi ăn mòn aSiC trong dung dịch HF/EG thì cơ chế ăn mòn chủ yếu là cơ chế ăn mòn trực tiếp, do đó lớp ôxít tạo hình thành trên lớp aSiC xốp là rất ít (lượng ôxít này vẫn có là do còn có một chút H2O trong HF khi pha vào EG). Và do đó theo cơ chế phát PL của aSiC xốp vừa trình bày ở trên thì dải tím-xanh dương trong phổ PL sẽ là rất yếu. So sánh hai mẫu cùng ăn mòn với mật độ dòng là 3,0 mA/cm2 trong hai dung dịch này thì cho thấy cường độ PL ứng với bước sóng 421 nm của mẫu ăn mòm trong EG của HF chỉ bằng gần 1/5 so với của mẫu ăn mòn trong dung dịch nước của HF. Như vậy, so sánh phổ PL của mẫu chế tạo trong dung dịch EG của HF với mẫu chế tạo trong dung dịch nước của HF một lần nữa khẳng định sự tồn tại hai cơ chế ăn mòn anốt SiC. Đây là một trong các bằng chứng thực nghiệm hết sức quan trọng chứng minh cho cơ chế ăn mòn một bước, điều mà hiện nay chưa được công bố trong bất cứ công bố nào.
4.2.5. Huỳnh quang của màng aSiC sau khi anốt hóa trong dung dịch HF/H2O siêu loãng
