- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
4.2.Tính chất huỳnh quang của lớp aSiCxốp
Nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của lớp aSiC xốp
4.2.Tính chất huỳnh quang của lớp aSiCxốp
4.2.1.Giới thiệu chung về tính chất huỳnh quang của SiC xốp
Như đã trình bày trong Chương 1, tính chất được quan tâm nhiều nhất của vật liệu SiC xốp là tính chất huỳnh quang (PL), bởi lẽ người ta hy vọng là PSiC cũng sẽ phát PL mạnh giống như PSi. Mặc dù SiC có độ rộng vùng cấm lớn, là vật liệu tiểm năng cho các thiết bị phát quang trong vùng từ tử ngoại đến xanh lá cây, nhưng nó lại là bán dẫn vùng cấm xiên nên hiệu suất phát quang của nó rất thấp. Phát hiện của Canham [22] về sự phát PL mạnh của Si xốp đã mở ra các hy vọng cải thiện hiệu suất phát quang của SiC thông qua sự làm xốp vật liệu SiC khối. Matsumoto và đồng nghiệp [99] là những người đầu tiên cho thấy rằng cường độ PL của các mẫu SiC xốp có thể mạnh hơn hàng trăm lần so với vật liệu SiC khối. Tuy nhiên kể từ đó cho tới nay sự gia tăng cường độ PL của SiC xốp không có nhiều cải thiện mặc dù SiC xốp đã được nghiên cứu khá nhiều trên cả vật liệu tinh thể và vô định hình, cả vật liệu khối và vật liệu màng mỏng [59, 75, 108, 113, 117, 120, 127]. Thêm nữa, các nghiên cứu về PL của SiC xốp chưa cho thấy rõ ràng nguồn gốc huỳnh quang của nó. Đa số các nghiên cứu đều cho rằng nguồn gốc huỳnh quang của SiC xốp là do các trạng thái bề mặt [59, 75, 99, 120, 127], trong khi cũng có một số ít tác giả
118
cho rằng PL của SiC xốp có nguồn gốc từ giam giữ lượng tử [108, 113]. Tuy nhiên, tất cả các nghiên cứu đều cho thấy sự ảnh hưởng của thông số chế tạo lên cường độ và vị trí đỉnh phổ PL. Với việc chế tạo được các lớp aSiC có độ xốp cao và hình thái có thể điều khiển được, chúng tôi hy vọng sự phát quang của chúng cũng sẽ có những cải thiện đáng kể so với các màng aSiC không xốp ban đầu. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về PL của các mẫu aSiC xốp mà chúng tôi đã chế tạo. Đồng thời nguồn gốc PL của các mẫu này cũng sẽ được thảo luận.
4.2.2. Thí nghiệm
Trong các nghiên cứu về PL của các mẫu aSiC xốp, chúng tôi đã sử dụng các lô mẫu sau đây:
- Lô các mẫu ăn mòn ổn dòng trong dung dịch HF/H2O với các mật độ dòng và nồng độ HF như đã trình bày trong Chương 3. Mục đích là nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên phổ PL của các mẫu aSiC xốp.
- Lô các mẫu ăn mòn ổn dòng trong dung dịch HF/EG với các mật độ dòng như đã trình bày trong chương 3. Mục đích là nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên phổ PL của các mẫu aSiC xốp
- Lô các mẫu aSiC được anốt hóa trong dung dịch HF siêu loãng. Mục đích là để nghiên cứu tính chất huỳnh quang của lớp ôxít đã được tạo thành do sự ôxi hóa anốt aSiC.
- Một lô mẫu Si xốp ăn mòn trong dung dịch HF/H2O với các mật độ dòng khác nhau cũng được tiến hành ghi phổ PL để so sánh với PL của các mẫu aSiC xốp với mục đích tìm ra nguồn gốc phát quang của aSiC xốp.
- Ngoài ra chúng tôi cũng tiến hành ghi phổ PL của hai lô mẫu aSiC xốp loại n
và loại p chế tạo ở các điều kiện như nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất bán dẫn lên PL của SiC xốp.
- Chúng tôi cũng đã tiến hành ghi phổ PL của các mẫu trước khi ăn mòn để so sánh với PL của mẫu sau khi được ăn mòn anốt tạo xốp.
119
Việc đo huỳnh quang của các mẫu aSiC xốp được tiến hành ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 325 nm phát ra từ laser He-Cd. Huỳnh quang của các mẫu được đo cả ở Viện Khoa Vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam và ở Đại học Osaka, Nhật Bản. Sơ đồ hệ thí nghiệm đo PL đã được biểu diễn trên Hình 2.14.
Một thí nghiệm nữa đã được chúng tôi tiến hành, đó là ghi phổ kích thích huỳnh quang của một số mẫu, với bước sóng kích thích từ 320-500 nm sử dụng nguồn sáng của đèn xenon. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo đã được biểu diễn trên Hình 2.15. Mục đích nhằm nghiên cứu nguồn gốc huỳnh quang của các mẫu aSiC xốp.
4.2.3. Kết quả
Huỳnh quang của các mẫu 3i-aSiC ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O
Hình 4.2. (1) Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt với mật độ dòng điện 2 mA/cm2trong dung dịch nước của 0,5% HF với thời gian ăn mòn là 50 phút.(2) Phổ PL
của mẫu 3i-aSiC trước khi ăn mòn.
Đường (1) trên Hình 4.2 là phổ PL của mẫu 3i-aSic xốp được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng điện hóa là 2 mA/cm2, thời gian ăn mòn là 50 phút. Phổ PL của mẫu này cho thấy dải phát PL là khá rộng, từ vùng tím đến hồng ngoại gần. So sánh với đường trên Hình 4.2 (2) là phổ PL của mẫu trước khi ăn mòn ta có thể thấy: cường độ PL ứng với đỉnh mạnh nhất (420 nm) của mẫu
120
xốp là cỡ 7000 đơn vị, trong khi cường độ đỉnh mạnh nhất của màng 3i-aSiC trước khi ăn mòn chỉ cỡ 70 đơn vị, như vậy trong trường hợp này sự chênh lệch cường độ đã lên tới hàng trăm lần. Sau khi ghi các phổ PL của các mẫu aSiC xốp chế tạo bằng ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O chúng tôi thấy chúng đều có các đặc điểm chung như sau:
Cường độ PL: Gia tăng rất mạnh so với các mẫu trước khi ăn mòn và có đỉnh
phổ PL dịch về phía năng lượng cao hơn. Sự gia tăng cường độ PL có thể lên tới hàng trăm lần. Phổ PL của các mẫu aSiC xốp phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Các kết quả về sự gia tăng cường độ PL của mẫu aSiC xốp so với mẫu không xốp là tương tự như các kết quả nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu khác trên cả cSiC và aSiC xốp [59, 75, 99, 120, 127].
Dải phát PL: Các kết quả PL của các mẫu 3i-aSiC xốp đã cho thấy dải phát PL
của các mẫu này là khá rộng, từ vùng tím đến vùng hồng ngoại gần. Phổ PL của các mẫu aSiC xốp được hình thành từ ba dải nhỏ: dải thứ nhất có đỉnh ở khoảng 420 nm (2,96 eV- cao hơn độ rộng vùng cấm của màng 3i-aSiC), chúng tôi gọi là dải tím- xanh dương; dải thứ hai có đỉnh ở khoảng 540 nm (2,3 eV- thấp hơn độ rộng vùng cấm của màng 3i-aSiC), được gọi là dải xanh lá cây; dải thứ ba có đỉnh ở khoảng 710 nm (1,75 eV), gọi là dải đỏ (các dải này được chỉ ra trên Hình 4.2). Tuy nhiên cường độ PL của dải đỏ là khá yếu. Phổ PL của SiC xốp được cấu thành từ nhiều dải phổ nhỏ cũng đã được quan sát thấy bởi một số nhóm nghiên cứu [127, 160], và theo đó nguồn gốc PL cho mỗi dải nhỏ là khác nhau. Vấn đề này sẽ được chúng tôi thảo luận trong mục sau.
Ảnh hưởng của mật độ dòng điện anốt hóa lên PL
Để nghiên cứu vấn đề này, đầu tiên chúng tôi tiến hành ghi và so sánh phổ PL của các mẫu ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O ở các mật độ dòng khác nhau với thời gian ăn mòn 50 phút (các ảnh SEM của các mẫu này như đã trình bày trên Hình 3.4). Trên Hình 4.3 là phổ PL của các mẫu 3i-aSiC xốp này, kết quả cho thấy
121
PL của các mẫu phụ thuộc rất mạnh vào mật độ dòng điện hóa (cả về cường độ và dải phát quang): (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-Vị trí các đỉnh phổ dịch về phía bước sóng ngắn khi mật độ dòng điện hóa tăng. Kết quả này tương tự như kết quả đã được trình bày trong các tài liệu tham khảo [99, 108].
-Sự thay đổi cường độ PL theo mật độ dòng điện hóa có sự khác nhau rõ rệt giữa hai dải tím-xanh dương và xanh lá cây. Trong khi dải tím-xanh dương có cường độ đỉnh phổ luôn luôn tăng khi Ja tăng thì dải xanh lá cây lại có một giá trị
cường độ cực đại khi Ja tăng. Ở dải xanh lá cây, các kết quả cho thấy với mật độ
dòng từ 0,3 đến 2,3 mA/cm2 thì cường độ PL tăng lên khi mật độ dòng điện hóa tăng, còn khi Ja tăng vượt quá 2,3 mA/cm2 cường độ PL ở dải này lại giảm đi. Trên hình đính kèm của Hình 4.3 là đồ thị mô tả quy luật thay đổi cường độ PL ở hai đỉnh 420 và 540 nm của các mẫu ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O với các mật độ dòng điện hóa khác nhau.
Hình 4.3. Phổ PL của các mẫu 3i-aSiC sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O trong thời gian 50 phút với mật độ dòng khác nhau như chú thích trên hình. Hình đính kèm là đồ thị các giá trị thực nghiệm của cường độ PL ở vị trí 420 và 540 nm của các
122
Sau khi khảo sát PL của các mẫu aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O, chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát PL của tất cả các mẫu aSiC ăn mòn trong các dung dịch 0,3; 0,7; 0,9; 1,5 và 2,0 % HF với các mật độ dòng điện hóa thay đổi như đã trình bày trong mục 3.2.1. Kết quả cho thấy, tương tự như sự ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên hình thái của lớp aSiC xốp, quy luật ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa lên PL của các mẫu aSiC xốp trong các dung dịch HF có nồng độ khác nhau là tương tự như nhau. Quy luật này như sau: (1) Cường độ PL của các mẫu aSiC xốp luôn luôn tăng trong dải tím-xanh dương tăng khi mật độ dòng điện hóa tăng; (2) Cường độ PL ở dải xanh lá cây đạt cường độ cực đại ở xung quanh giá trị JaN2 sau đó giảm đi khi cường độ mật độ dòng điện anốt tiếp tục được
tăng lên tăng. Cơ chế ảnh hưởng của Ja tới PL của các mẫu aSiC xốp sẽ được thảo
luận các trong mục sau.
Huỳnh quang của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch HF/EG
Hình 4.4. Phổ PL của mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với thời gian ăn mòn là 50 phút, bằng các mật độ dòng điện (1) 0,5; (2) 1,0; (3) 2,0 và (4)
3,0 mA/cm2.
Các kết quả nghiên cứu đã trình bày trong Chương 3 cho thấy sự khác biệt rất lớn về hình thái và cơ chế ăn mòn giữa các mẫu 3i-aSiC xốp chế tạo trong dung dịch HF/EG và HF/H2O. Từ nguồn gốc và cơ chế phát PL của các mẫu SiC xốp đã
123
trình bày trong các tài liệu tham khảo [59, 75, 99] có thể thấy chắc chắn sẽ có những điểm khác biệt trong phổ PL của hai lô mẫu này. Để nghiên cứu vấn đề này, chúng tôi tiến hành ghi phổ PL của lô mẫu aSiC xốp chế tạo trong dung dịch HF/EG với các mật độ dòng khác nhau như trình bày trong Chương 3. Kết quả về phổ PL của lô mẫu này được trình bày trên Hình 4.4. So sánh các phổ này với phổ PL của các mẫu 3i-aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch HF/H2O trên Hình 4.3 cho thấy:
- Có 2 điểm chung giữa phổ PL của hai lô mẫu này: (1) có dải phát quang rộng từ tím đến hồng ngoại gần; (2) cả hai loại mẫu đều cho cường độ PL tăng đồng thời đỉnh phổ dịch về phía bước sóng ngắn khi mật độ dòng điện hóa tăng. - Tuy nhiên cũng có 3 điểm khác biệt lớn: (1) đỉnh phổ PL của các mẫu ăn mòn
anốt trong dung dịch HF/EG dịch về phía bước sóng dài hơn so với của mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O; (2) cường độ PL của dải tím-xanh dương của các mẫu ăn mòn trong HF/EG thấp hơn rất nhiều so với các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O; (3) dải phát PL trong vùng xanh lá cây-đỏ của các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/EG tăng dần cùng với sự tăng của mật độ dòng điện hóa trong khi của các mẫu ăn mòn trong nước của HF đạt giá trị cực đại với mật độ dòng khoảng 2,3 mA/cm2 rồi sau đó giảm dần.
Chúng tôi cho rằng nguyên nhân của sự khác biệt giữa phổ PL của mẫu chế tạo trong dung dịch HF/EG với mẫu chế tạo trong dung HF/H2O là do sự khác biệt trong cơ chế ăn mòn. Vấn đề này sẽ được thảo luận chi tiết trong các mục sau.
Huỳnh quang của của lớp aSiC xốp loại p và loại n
Các mẫu 1p- và 1n-aSiC được ăn mòn anốt tạo xốp trong dung dịch HF/H2O với mật độ dòng điện hóa thay đổi từ 0,5 đến 2,5 mA/cm2 trong thời gian 10 phút. Sau khi chế tạo chúng tôi ghi phổ PL của các mẫu này, kết quả được biểu diễn trên Hình 4.5. Kết quả này cho thấy dạng phổ PL của các mẫu 1p- và 1n-aSiC xốp là giống nhau với dải PL từ tím đến đỏ. Như vậy, so với PL của các mẫu 3i-aSiC thì phổ PL của các mẫu mẫu 1p- và 1n-aSiC xốp hẹp hơn, thêm nữa phổ PL của các
124
mẫu 1p- và 1n-aSiC xốp không có sự tách thành các dải phát PL rõ rệt như của 3i- aSiC. Các kết quả cũng cho thấy sự phụ thuộc rất mạnh của phổ PL vào mật độ dòng anốt hóa, khi mật độ dòng tăng lên thì cường độ PL cũng tăng đặc biệt là dải tím-xanh dương và đỉnh phổ PL dịch xanh. Các kết quả cho thấy quy luật biến đổi của PL theo mật độ dòng điện hóa tương tự như đối với các mẫu 3i-aSiC, tuy cường độ PL có thấp hơn do lớp xốp mỏng hơn.
Hình 4.5. Phổ PL của mẫu (a)1p-aSiC, (b) 1n-aSiC xốp ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/H2O với mật độ dòng (1) 0,5, (2) 1,0 và (3) 2,5 mA/cm2.
Như vậy, các kết quả thí nghiệm của chúng tôi cho thấy loại chất bán dẫn không ảnh hưởng nhiều đến PL của các mẫu aSiC xốp sau khi chế tạo. Và như vậy nguồn gốc PL của chúng cũng sẽ tương tự nhau. Các kết quả này của chúng tôi tương tự như những gì mà Jessensky và đồng nghiệp quan sát thấy khi nghiên cứu PL của 6H-SiC loại n và p [65].