- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
3.3.4.Vai trò của dung môi EG đốivới quá trình ăn mòn anốt
Ngoài sự ảnh hưởng của mật độ dòng điện hóa và nồng độ HF lên quá trình ăn mòn tương tự như khi ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/H2O như đã trình bày ở trên thì trong trường hợp dung dịch HG/EG dung môi cũng sẽ có những ảnh hưởng mạnh lên quá trình ăn mòn anốt. Bây giờ chúng tôi sẽ thảo luận về sự ảnh hưởng của EG đến quá trình ăn mòn anốt aSiC. Đầu tiên phải khẳng định rằng cơ chế ảnh hưởng của dung môi lên quá trình ăn mòn anốt nói chung là rất phức tạp bởi vì quá trình động học trong dung môi là rất phức tạp, đặc biệt là khi có thêm điện trường áp đặt. Nhưng nếu xét một cách đơn giản, ta có thể thấy sự ảnh hưởng của dung môi đến quá trình ăn mòn thông qua các điểm chính sau: i) ảnh hưởng tới sự phân ly của HF trong dung dịch, đây là yếu tố quyết định đến sự hòa tan SiC; ii) ảnh hưởng tới tính chất của lớp Helmholtz (như đã trình bày trong chương 2), và tất nhiên sẽ ảnh hưởng tới vùng nghèo trong bán dẫn, đây là yếu tố sẽ ảnh hưởng tới sự trao đổi điện tích giữa SiC và dung dịch điện phân; iii) ảnh hưởng của tới tốc độ vận chuyển chất phản ứng tới bề mặt bán dẫn và sản phẩm của phản ứng ăn mòn vào trong dung dịch, đây là yếu tố sẽ ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng và hình thái của lớp xốp. Vậy đặc điểm nào của dung môi sẽ quyết định đến những ảnh hưởng vừa nếu trên? - Theo các kết quả của các nghiên cứu đã trình bày trong các tài liệu tham khảo [44, 47, 50, 133, 169] thì độ nhớt của dung dịch, hằng số điện môi và loại ion
97
của dung môi khi phân ly sẽ quyết định đến các ảnh hưởng vừa nêu trên. Như đã phân loại trong Chương 2, dung dịch HF/EG thuộc loại dung dịch điện phân hữu cơ có độ nhớt và hằng số điện môi cao hơn nước khá nhiều. Như ta đã biết hằng số điện môi xác định mức độ mà HF sẽ được phân ly và do đó quyết định đến độ “linh động” của nó. Dung dịch điện phân với hằng số điện môi thấp có xu hướng làm giảm độ linh động của HF và do đó làm chậm quá trình ăn mòn trực tiếp và tăng quá trình ăn mòn thông qua sự hòa tan ôxít (ăn mòn hai bước) và ngược lại (chính là trường hợp HF/EG) [44, 50]. Từ các phân tích trên có thể thấy EG sẽ ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn như sau:
- Vế tốc độ ăn mòn: Mặc dù dung dịch HF/EG có độ nhớt cao hơn nhiều so với dung dịch HF/H2O, do đó tốc độ khuếch tán HF đến bề mặt mẫu trong quá trình ăn mòn sẽ chậm hơn, thế nhưng trên thực tế tốc độ ăn mòn trong dung dịch HF/EG lại cao hơn của dung dịch HF/H2O. Nguyên nhân ở đây chính là do cơ chế ăn mòn: với dung dịch HF/EG thì cơ chế ăn mòn Si trong aSiC chủ yếu là cơ chế trực tiếp (ăn mòn một bước), còn C trong aSiC rất ít bị ăn mòn do có rất ít nước; trong dung dịch HF/H2O thì cơ chế ăn mòn Si trong aSiC khi Ja đủ lớn
chủ yếu là cơ chế gián tiếp (ăn mòn hai bước), còn với C trong aSiC luôn bị ăn mòn theo cơ chế gián tiếp do trong dung dịch ăn mòn lúc này có rất nhiều nước. Do đó dĩ nhiên tốc độ ăn mòn trong dung dịch HF/H2O sẽ bị giảm đi so với khi ăn mòn trong dung dịch HF/H2O. Đây cũng là một bằng chứng thực nghiệm nữa chứng minh sự tồn tại của cả hai cơ chế ăn mòn (trực tiếp và gián tiếp) khi ăn mòn anốt aSiC.
- Về mật độ và kích thước lỗ xốp: Sự thay đổi mật độ lỗ xốp theo mật độ dòng
của cả hai dung dịch đều có quy luật như nhau, tức là khi mật độ dòng tăng thì mật độ lỗ xốp tăng. Như đã được giải thích trong mục 3.3.1, điều này là do sự gia tăng của lỗ trống phun ra bể mặt. Tuy nhiên sự thay đổi mật độ lỗ xốp theo mật độ dòng đối với dung dịch HF/H2O diễn ra mạnh hơn. Ở đây chúng tôi chú ý hơn đến độ rộng của lỗ xốp, với các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/EG thì độ rộng của lỗ xốp thay đổi rất ít khi mật độ dòng thay đổi trong khi với dung dịch HF/H2O thì ngược lại. Thêm nữa, ở mật độ dòng nhỏ thì độ rộng của lỗ xốp mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/EG lớn hơn hẳn so với của mẫu mẫu ăn
98
mòn trong dung dịch HF/H2O. Có ba lý do cho các kết quả này: thứ nhất, dung dịch HF/EG có độ nhớt lớn nên các bong bóng khí hình thành ở đáy lỗ trong quá trình ăn mòn sẽ có kích thước lớn hơn trước khi nổi lên so trường hợp của dung dịch HF/H2O; thứ hai, cũng do độ nhớt nên tốc độ khuếch tán của HF đến đáy lỗ xốp trong dung dịch HF/EG là chậm hơn so với dung dịch HF/H2O và do đó nó sẽ làm mở rộng lỗ xốp (như đã trình bày trong các mục 3.2.1); thứ ba, quá trình ăn mòn theo hai bước chính là yếu tố tạo ra sự thay đổi mạnh của độ rộng lỗ xốp theo mật độ dòng anốt hóa cho các mẫu ăn mòn trong dung dịch HF/H2O mà quá trình này gần như không có khi ăn mòn trong HF/EG.
- Về hình thái lớp xốp: như đã phân tích trong mục 3.3.1, khi ăn mòn aSiC trong
dung dịch HF/H2O hai yếu tố chính dẫn đến hình thái của lớp xốp dạng rễ cây là các khí sinh ra trong quá trình ăn mòn tạo thành các bong bóng khi ở đáy lỗ xốp và tốc độ khuếch tán chất ăn mòn đến đáy lỗ xốp chậm. Với dung dịch HF/EG, do nó có độ nhớt rất lớn dẫn đến các bong bóng khó thoát khỏi đáy lỗ xốp, đồng thời tốc độ khuếch tán chất ăn mòn tới đáy lỗ xốp cũng chậm, vì vậy hình thái của lỗ xốp luôn có dạng rễ cây.
Các kết quả nghiên cứu vừa trình bày trong mục 3.3 này một lần nữa chứng minh tầm quan trọng của quá trình ăn mòn hai bước đối với sự hình thành các hình thái khác nhau của lớp aSiC xốp. Khi không có quá trình ôxy hóa để tạo SiOx thì hình thái cột xốp sẽ không thể được tạo thành, điều này cũng đã được đề cập đến trong các tài liệu tham khảo [73, 169]và do đó vai trò của loại dung dịch điện hóa cho sự ăn mòn anốt aSiC nói riêng và SiC nói chung là rất quan trọng.
3.4. Nghiên cứu ăn mòn tạo xốp màng mỏng aSiC bằng anốt hóa trong dung dịch HF/H2O có thêm chất hoạt động bề mặt hoặc chất ôxy hóa