Công nghệ chế tạo vật liệu xốp và cơ chế ăn mòn xốp
2.5.2. Phương pháp khảo sát thành phần và cấu trúc của lớp xốp
Phổ tia X phân giải theo năng lượng (EDX)
Có thể biết hàm lượng các nguyên tố trên bề mặt các mẫu thông qua phổ tia X phân giải theo năng lượng (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX hoặc EDS). Hệ ghi phổ EDX chúng tôi đã sử dụng trong luận án này là hệ được gắn liền với hệ SEM S-4800 (của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) và hệ SEM JED-2300 (của Viện Khoa học Vật liệu).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử quét (SEM). Như trình bày ở trên khi chùm điện tử có năng lượng cao của SEM chiếu vào vật rắn, nó sẽ tương tác với các nguyên tử có trên bề mặt mẫu và làm phát ra các tia X đặc trưng cho nguyên tử tương tác. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật chất. Sự khác nhau về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng
59
dao động trong mạng tinh thể, hoặc phân tử. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Hình 1.13 mô tả sự tán xạ của ánh sáng có tần số 0 khi được chiếu vào một phần tử vật chất. Trong trường hợp
các photon bị tán xạ có cùng tần số 0 với photon tới ta có tán xạ đàn hồi (còn được
gọi là tán xạ Rayleigh), xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Còn trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới = 0 i (trong đó i là tần số của dao động trong tinh thể
(hoặc phân tử)), ta có tán xạ Raman, xác suất xảy ra quá trình này là rất thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới ( = 0 - i), ta có vạch Stokes
trong phổ Raman. Trường hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (
= 0 + i) ta có các vạch đối Stokes (anti-Stokes) trong phổ Raman. Các vạch
Stokes luôn có cường độ mạnh hơn các vạch anti-Stokes do trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với các nguyên tử ở trạng thái kích thích. Người ta thường dùng các vạch Stokes để nghiên cứu vật liệu khi sử dụng phương pháp tán xạ Raman.
Hình 2.13. Mô hình mô tả sự tán xạ của ánh sáng đơn sắc tần số 0 với phần tử vật chất.
Tuy nhiên, không phải quan sát được phổ Raman của tất cả các dao động. Chỉ có các dao động nào làm thay đổi độ phân cực của phân tử, nguyên tử thì mới là dao động tích cực (có thể quan sát được trên phổ). Phổ Raman bao gồm các đặc trưng sau: (1) Tần số ; (2) Số mode dao động chuẩn; (3) Cường độ vạch phổ; (4) Độ bán rộng của phổ.
60
+ Cường độ vạch phổ Raman phụ thuộc vào vật liệu và mật độ vật chất (là lỏng, rắn hay khí…). Hiệu suất tán xạ Raman thể hiện cường độ của phổ. Hiệu suất tán xạ Raman của mẫu là tinh thể lớn hơn hiệu suất của vật liệu vô định hình. + Phổ Raman rất phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau.
+ Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào các yếu tố như hệ đo và chế độ đo, trạng thái của mẫu, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu…
Phổ Raman dựa trên quá trình chuyển đổi dao động và mang lại các đặc trưng phổ rất hẹp, đó là các đặc điểm cấu trúc của chất phân tích. Do đó nó là một công cụ có giá trị cho việc phân tích cấu trúc tinh thể và phân tử. Tuy nhiên, do cường độ của hiệu ứng Raman chỉ vào khoảng 10-8 cường độ ánh sáng tới, vì thế ta cần kích thích bằng nguồn sáng rất mạnh và đơn sắc. Hơn nữa ta còn phải phân biệt tán xạ Raman với tán xạ Rayleigh rất mạnh. Ngoài ra, khi mẫu phát huỳnh quang mạnh, đôi khi phổ Raman bị che lấp bởi tín hiệu huỳnh quang vì tín hiệu này có thể mạnh hơn tới 104 lần so với tín hiệu Raman.
Hiện nay, với các nghiên cứu về “tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)”, cường độ tín hiệu Raman tăng lên đến 1014 lần [79], [80], đặc biệt tăng mạnh là tín hiệu Raman của các phân tử có chứa liên kết đôi cacbon. Do đó kỹ thuật Raman đã trở thành một kỹ thuật phân tích cho phép xác định sự có mặt của những lượng vết rất nhỏ của các phân tử hữu cơ và sinh học.
Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi để phân tích cấu trúc của vật liệu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu. Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ, do tinh thể có tính tuần hoàn
61
nên hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsin. Các sóng phản xạ từ những mặt mạng tinh thể thoả mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa chúng. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thoả mãn điều kiện Vulf - Bragg:
2dsin(θ) = nλ (2.14) với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ.
Từ điều kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định và do vậy có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X người ta cũng có thể xác định được vật liệu trong mẫu đã kết tinh thành tinh thể hay chưa. Thông thường, đối với vật liệu vô định hình thì các đỉnh nhiễu xạ thường rất rộng và yếu trong khi đó đối với vật liệu đó ở dạng tinh thể thì các đỉnh nhiễu xạ sẽ hẹp và có cường độ mạnh.
Hệ ghi phổ nhiễu xạ tia X đã được chúng tôi sử dụng cho các phép đo trong luận án này là hệ D50005 (Siemens) của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.