- Hình thái của lớp xốp: khi Ja tăng thì dạng hình thái lớp xốp không thay đổ
3.3.3. Cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG
Như đã trình bày ở trên, trong quá trình ăn mòn anốt aSiC theo hai bước (với các phương trình phản ứng 3.1-3.4) thì nhất thiết phải có sự tham gia của nước vào bước 1 (tương ứng với các phương trình phản ứng 3.1 và 3.2), tức là bước ôxy hóa. Tuy nhiên trong trường hợp ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch 0,5% HF/EG thì hàm lượng nước trong dung dịch sẽ là rất ít. Trong dung dịch HF/EG nước vẫn có mặt do nó nằm trong HF. Ở đây, axít HF mà chúng tôi sử dụng là loại có độ đậm đặc 40%, do đó 60% của axít HF này là nước. Nhưng do dung dịch của chúng tôi rất loãng, chỉ có 0,5% HF/EG nên lượng nước chứa trong dung dịch tính ra chỉ cỡ 0,3%. Và do đó sự tham gia của nước vào quá trình ăn mòn là rất hạn chế, điều này có nghĩa là nếu quá trình ăn mòn chỉ diễn ra theo cơ chế hai bước thì tốc độ ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/EG sẽ phải chậm hơn rất nhiều so với tốc độ ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O ứng với cùng một mật độ dòng anốt hóa. Nhưng trên thực tế các kết quả trình bày ở trên cho thấy tốc độ ăn mòn ở cùng một mật độ dòng điện hóa của dung dịch 0,5% HF/EG lại cao hơn gần 2 lần so với dung dịch 0,5% HF/H2O. Điều này chứng tỏ rằng có một cơ chế ăn mòn khác đã xảy ra trong quá
93
trình ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG ngoài cơ chế ăn mòn hai bước như trong dung dịch HF/H2O.
Hình 3.14. Phổ EDX của màng mỏng 3i-aSiC (a) và các mẫu 3i-aSiC xốp sau khi ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng 0,5 (b), 1,5 (c) và 3,0 (d) mA/cm2.
Để tìm hiểu cơ chế ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG, đầu tiên chúng tôi cũng tiến hành phân tích bằng phương pháp EDX hàm lượng các nguyên tố có trong các mẫu aSiC xốp ngay sau khi chúng được chế tạo. Trên Hình 3.14 là phổ EDX của các mẫu 3i-aSiC xốp được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với các mật độ dòng anốt khác nhau. Ở đây ta có thể quan sát thấy sự tăng không đáng kể của đỉnh phổ của nguyên tố ôxy khi mật độ dòng anốt tăng, điều này là rất khác so với trường hợp các mẫu aSiC xốp được ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O. Ngoài ra, ta cũng quan sát thấy sự tăng lên của đỉnh phổ của nguyên tố cacbon sau khi được ăn mòn anốt, điều này là ngược lại so với trường hợp các mẫu aSiC xốp được ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O.
Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng các nguyên tố ôxy, silic và cacbon trên các mẫu 3i-aSiC xốp đã được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG, thời gian 30 phút, với các mật độ dòng khác nhau.
c
a b
94
Nguyên tố
Hàm lượng nguyên tử (theo%)
Mẫu 3i-aSiC Mẫu E1 0,5 mA/cm2 Mẫu E21,0 mA/cm2 Mẫu E31,5 mA/cm2 Mẫu E42,0 mA/cm2 Mẫu E52,5 mA/cm2 Mẫu E63,0 mA/cm2 O 0,4 0,95 1,19 1,5 2,05 2,23 2,65 Si 49,3 37,86 38,20 38,43 38,75 39,12 39,45 C 50,3 61,21 60,62 60,07 59,20 58,65 57,37 Trên Bảng 3.7 là các kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố của các mẫu 3i- aSiC xốp sau khi được ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG với các giá trị Ja
khác nhau bằng phương pháp EDX. Kết quả cho thấy hàm lượng C trên các mẫu ăn mòn trong dung dịch EG của HF cao hơn hẳn so với hàm lượng Si (tỉ lệ C/Si ~ 3/2), điều này có nghĩa là trong quá trình một lượng lớn C đã không bị ăn mòn. Ngoài ra, so sánh kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.7 với kết quả trên Bảng 3.4 ta thấy hàm lượng ôxy trên các mẫu ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/EG thấp hơn hẳn so với hàm lượng ôxy trên các mẫu aSiC xốp ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O ở cùng một mật độ dòng điện hóa. Thậm chí, mẫu có hàm lượng ôxy cao nhất trong số các mẫu ăn mòn anốt trong dung dịch 0,5% HF/EG (mẫu E6) cũng chỉ có hàm lượng ôxy xấp xỉ với mẫu có hàm lượng ôxy thấp nhất khi ăn mòn trong dung dịch 0,5% HF/H2O (mẫu ăn mòn với mật độ dòng là 0,3 mA/cm2).
Từ các kết quả thực nghiệm vừa trình bày chúng tôi cho rằng cơ chế ăn mòn Si trong aSiC diễn ra khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/EG là ăn mòn trực tiếp, còn C trong aSiC được giải phóng khỏi liên kết và phần lớn sẽ không bị ăn mòn do có quá ít nước. Trong quá trình ăn mòn này đầu tiên xảy ra phương trình phản ứng sau: SiC + 6HF + 4h+→ SiF62− + C + 6H+ (3.8) Sau đó, do có một lượng nước nhỏ (trong HF) nên cacbon tạo ra từ phản ứng (3.8) sẽ tác dụng với nước và bay hơi đi theo các phương trình phản ứng:
C + 2H2O + 4h+→ CO2↑+ 4H+ (3.9) C + 2H2O + 2h+→ CO↑+ 4H+ (3.10)
95
Từ các phương trình phản ứng trên có thể thấy rằng nếu dung dịch anốt hóa càng chứa ít nước thì các phản ứng 3.9 và 3.10 càng ít xảy ra, tức là sau khi chế tạo trên các mẫu aSiC xốp sẽ có nhiều C hơn và ít O hơn so với mẫu ăn trong dung dịch HF/H2O ở cùng mật độ dòng điện hóa. Các kết quả phân tích EDX trên Bảng 3.7 đã chứng minh nhận định này.
Ngoài ra, chúng tôi còn thấy hiệu điện thế giữa bề mặt mẫu và dung dịch điện phân luôn có xu hướng giảm trong suốt quá trình ăn mòn cho dù mật độ dòng ăn mòn tăng lên đến 3,5 mA/cm2. Điều này chứng tỏ không có sự hình thành một lớp ôxít đáng kể trên mặt mẫu trong quá trình ăn mòn, tức là trong quá trình ăn mòn này có rất ít sự tạo thành silic ôxít. Vì như đã trình bày trong mục 3.1.3, sự tạo thành một lớp ôxít trên bề mặt mẫu sẽ làm cho điện trở của mẫu tăng và do đó hiệu điện thế giữa mẫu và dung dịch cũng sẽ tăng. Và như vậy thì cơ chế ăn mòn Si chỉ có thể là cơ chế một bước.
Như vậy, khi ăn mòn anốt aSiC bằng dung dịch HF/EG loãng thì:
- Cơ chế ăn mòn Si trong trường hợp này chủ yếu là cơ chế ăn mòn trực tiếp, còn C chỉ có thể bị ăn mòn theo cơ chế gián tiếp mà ở đây lại có quá ít nước để ôxy hóa cacbon, do đó C rất ít bị ăn mòn. Đây là một kết quả rất quan trọng vì cho tới nay chưa có ai công bố về vấn đề này. Phải nói thêm rằng, mặc dù khá nhiều các nhóm nghiên cứu khác đã sử dụng EG làm dung môi cho quá trình ăn mòn anốt SiC [17, 117], tuy nhiên trong các nghiên cứu này nồng độ HF các tác giả đã sử dụng là khá cao (trên 25%) do đó lượng nước trong dung dịch là khá lớn, khác hẳn với trường hợp của chúng tôi.
- Có thể tạo ra một lớp giàu cacbon trên bề mặt mẫu sau ăn mòn. Đây là một kết quả rất thú vị ở chỗ nó mở ra khả năng tạo ra một lớp graphen trên bề mặt mẫu aSiC [114]. Ngoài ra, lớp giàu cacbon sẽ đóng vai trò rất quan trọng trong việc tạo tiếp xúc ôm-mic giữa điện cực kim loại với bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn như SiC trong các linh kiện điện tử [112].
- Khi ăn mòn trong dung dịch HF/EG (hầu như không có nước) thì hình thái của lớp aSiC xốp là dạng rễ cây. Điều này chứng tỏ hình thái cột xốp là do sự ôxy hóa
96
Si gây ra. Và do đó có thể nói rằng khi ăn mòn anốt trong dung dịch HF/H2O với mật độ dòng nhỏ thì cơ chế ăn mòn Si trực tiếp chiếm ưu thế vì hình thái lớp xốp lúc này cũng có dạng rễ cây.
Việc nghiên cứu chế tạo thành công lớp aSiC xốp trên màng aSiC bằng phương pháp ăn mòn anốt trong dung dịch HF/EG là kết quả hết sức quan trọng. Sự quan trọng ở đây không phải là ở hình thái lớp xốp đã thu được mà là ở chỗ đã thu được bằng chứng rõ ràng cho cơ chế ăn mòn trực tiếp aSiC. Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi về ăn mòn anốt aSiC trong dung dịch HF/EG đã được báo cáo tại Hội nghị Quốc tế về Khoa học Vật liệu tiên tiến và Công nghệ nano lần thứ 7 tổ chức tại Hạ Long từ ngày 2 đến 6 tháng 11 năm 2014.
